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Fiche explicative de la leçon : Propriétés du benzène Chimie

Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à décrire les propriétés du benzène, expliquer sa structure et nommer ses dérivés.

Le benzène est un hydrocarbure cyclique constitué de six atomes de carbone et six atomes d’hydrogène. Chaque atome de carbone est lié à deux atomes de carbone et un atome d’hydrogène. Le benzène a pour formule moléculaire CH66 et peut être classé comme un hydrocarbure aromatique, parfois appelé arène.

On suppose que c’est Michael Faraday qui a découvert le benzène en 1825 en l’isolant d’un film huileux déposé à partir de lampes à gaz. La structure du benzène a été identifiée petit à petit, les scientifiques ayant évoqué différents types de liaisons possibles.

Définition : Arène ou hydrocarbure aromatique

Les arènes sont des hydrocarbures qui contiennent au moins un motif structurel de cycle benzène.

Dans un premier temps, le chimiste allemand Friedrich August Kekulé a proposé que le benzène avait une structure assez simple et statique. Il a affirmé que le benzène était un cycle à six atomes de carbone liés entre eux par une alternance de liaisons simples (CC) et de liaisons doubles (CC). Kekulé a ensuite révisé son hypothèse;en 1872, il a annoncé que la structure du benzène n’était pas statique, mais que les liaisons carbone-carbone doubles et simples échangeaient rapidement leurs positions. Il a proposé l’existence d’un équilibre dynamique entre deux structures cycliques essentiellement équivalentes.

Exemple 1: Identifier quel scientifique a permis de clarifier la structure du benzène

Quel chimiste est généralement reconnu pour avoir proposé la bonne structure du benzène?

  1. Lavoisier
  2. Kekulé
  3. Faraday
  4. Dalton
  5. Hückel

Réponse

Kekulé a été le premier scientifique à prédire la structure de résonance inhabituelle du benzène, et bien que sa proposition soit quelque peu inexacte, il est néanmoins reconnu pour avoir proposé et publié la structure correcte du benzène. Cette affirmation peut être utilisée pour déterminer que la proposition B est la bonne réponse à cette question.

Ce modèle s’est avéré trop simpliste et a plus tard été revu par d’autres scientifiques. Les propriétés physiques et chimiques uniques du benzène sont maintenant décrites en termes d’interactions entre des électrons délocalisés. Les scientifiques disent qu’une molécule de benzène a un système cyclique d’électrons délocalisés, qui se forme lorsque les orbitales non hybridées des atomes de carbone interagissent entre elles. Chaque atome de carbone possède quatre électrons de valence et trois de ces électrons sont utilisés pour former des liaisons sigma (𝜎). Les électrons de valence restants interagissent entre eux et créent des liaisons 𝜋 qui se dispersent sur tout le cycle carboné.

Définition : Électron délocalisé

Les électrons délocalisés sont des électrons ne restent pas dans une liaison spécifique mais qui « s’étalent » dans le reste de la molécule organique, de l’ion ou de la structure métallique solide.

Le modèle des électrons délocalisés explique assez bien les propriétés chimiques et physiques du benzène et c’est maintenant une hypothèse scientifique globalement acceptée. En fait, la plupart des chimistes utilisent un cercle dessiné à l’intérieur d’un hexagone pour représenter la molécule de benzène. Cette formule consiste à illustrer l’idée que les molécules de benzène sont constituées d’un cycle d’électrons délocalisés. Le cercle indique que les molécules de benzène possèdent des liaisons 𝜋 réparties sur l’ensemble de la structure du cycle hydrocarboné. Il est impératif de préciser ici qu’il ne s’agit que d’une manière d’illustrer la structure des molécules de benzène. Certains chimistes préfèrent utiliser la structure de Kekulé. La figure suivante illustre les différentes manières de représenter les molécules de benzène, soit sous la forme d’un cercle à l’intérieur d’un hexagone ou bien à l’aide de la structure originale de Kekulé.

Cette fiche explicative utilisera parfois un cercle à l’intérieur d’un hexagone pour représenter le benzène et ses dérivés. Mais nous utiliserons aussi la structure originale de Kekulé de temps en temps. L’emploi des deux structures permettra aux étudiants d’être plus à l’aise avec les différentes manières de représenter le benzène, qui varient selon les chimistes et les manuels de chimie.

Il convient de souligner ici que le benzène et ses dérivés ne sont pas les seules molécules à avoir un cycle d’électrons délocalisés. Le benzène n’est en fait qu’un des membres de toute une série de molécules ayant des cycles d’électrons délocalisés. Ce groupe de molécules est connu sous le nom de composés aromatiques et comprend des molécules telles que le naphthalène et l’anthracène, de formules respectives CH108 et CH1410. La structure de la molécule de naphtalène est représentée ci-dessous.

Le modèle des électrons délocalisés permet d’expliquer les propriétés uniques du benzène. Le benzène est connu pour avoir une réactivité chimique étonnamment faible, et ne décolore généralement pas l’eau de brome à température ambiante et à pression atmosphérique. Cette incapacité à décolorer l’eau bromée est difficile à expliquer si on suppose que le benzène a trois doubles liaisons CC, mais c’est plus compréhensible si on suppose que les électrons des liaisons 𝜋 sont répartis sur toute la structure du cycle benzénique. Les molécules de brome réagiraient facilement avec les molécules de benzène si celles-ci contenaient des doubles liaisons CC riches en électrons. Il s’avère donc que les molécules de benzène n’ont pas de doubles liaisons CC riches en électrons. Elles sont plutôt constituées d’un cycle beaucoup moins réactif d’électrons délocalisés.

Il est également plus facile de comprendre la variation d’enthalpie de l’hydrogénation du benzène en utilisant le modèle de densité des électrons délocalisés. La variation d’enthalpie de l’hydrogénation du cyclohexène est de 120kJmol et on pourrait donc s’attendre à ce que la variation d’enthalpie de l’hydrogénation d’un cycle à six atomes avec trois doubles liaisons CC soit de 360kJmol. La variation d’enthalpie de l’hydrogénation du benzène étant de seulement 208kJmol, cela suggère que les molécules de benzène ne peuvent pas contenir trois doubles liaisons CC. Cette plus petite variation d’enthalpie d’hydrogénation suggère que les électrons des liaisons 𝜋 sont délocalisés sur l’ensemble du cycle de benzène.

Kathleen Lonsdale a fourni certaines des preuves expérimentales les plus frappantes permettant de valider le modèle délocalisé du benzène. Kathleen Lonsdale a montré par des techniques d’analyse par diffraction des rayons X que toutes les liaisons carbone-carbone du benzène étaient de même longueur. La distance mesurée entre les atomes de carbone adjacents était inférieure à la longueur de la plupart des liaisons simples CC et supérieure à la longueur de la plupart des doubles liaisons CC. La structure du benzène est la même du point de vue de chaque atome de carbone, ce qui suggère que les trois liaisons 𝜋 du benzène doivent être uniformément réparties sur tout le cycle benzénique.

Exemple 2: Identifier la longueur de liaison carbone-carbone la plus probable pour le benzène

Le tableau ci-dessous donne les longueurs habituelles des liaisons carbone-carbone. Laquelle des valeurs suivantes semble correspondre le mieux à la longueur des liaisons carbone-carbone du benzène?

Type de liaison CCCCCC
Longueur de liaison (pm) 154134120

  1. 130 pm
  2. 160 pm
  3. 120 pm
  4. 140 pm
  5. 110 pm

Réponse

Kathleen Lonsdale a montré que toutes les longueurs de liaisons carbone-carbone dans le benzène étaient les mêmes. Les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont plus longues que la plupart des doubles liaisons CC et plus courtes que la plupart des liaisons simples CC. La valeur de 140 pm est plus petite que la longueur de CC (154 pm) de la liaison simple et plus grande que celle de la double liaison CC (120 et 134 pm). On peut utiliser ces affirmations pour déterminer que D est la bonne réponse à cette question.

Le benzène peut réagir avec différents composés pour former des arènes monosubstitués ou polysubstitués. L’IUPAC a mis au point un système d’identification et de classification des arènes, et cette nomenclature est utilisée par la plupart des chimistes organiciens. Il est assez simple de classer la plupart des arènes monosubstitués car leur nom peut être déterminé en identifiant simplement la chaîne principale et leur unique substituant.

Le cycle benzène est considéré comme la chaîne principale, à moins qu’il ne soit relié à une chaîne alkyle possédant d’autres groupes fonctionnels ou à une chaîne alkyle particulièrement longue contenant au moins sept atomes de carbone. L’unique substituant peut être composé de différents types d’atomes. Il peut être constitué d’atomes de carbone et d’hydrogène ou bien d’autres atomes tels que des atomes d’halogène, d’azote ou d’oxygène. La figure suivante décrit la nomenclature IUPAC pour un type de composé organique ayant pour formule chimique CHBr65. Le préfixe bromo- est en rouge et le radical benzène en noir.

Les préfixes éthyl- et propyl- sont utilisés pour décrire les substituants uniques CH25 et CH37 et les préfixes chloro- et fluoro- pour décrire les substituants Cl et F. Le préfixe nitro- est employé pour un substituant NO2 unique.

Cependant, certaines molécules courantes portent des noms comme « toluène » et « phénol » alors qu’elles devraient, selon la nomenclature, être appelées « méthylbenzène » et « hydroxybenzène ». L’image suivante représente la structure du toluène et du phénol. Elle montre également la structure des molécules d’acide benzoïque et d’aniline qu’il faudrait nommer respectivement « carboxybenzène » et « aminobenzène ». Le benzaldéhyde est le nom courant du benzène carbaldéhyde.

Les chimistes donnent également des noms spéciaux à certains composés radicalaires formés à partir de benzène et de composés dérivés du benzène. Les composés radicalaires sont appelés radicaux aryle. Ils se forment lorsque l’un des atomes de carbone d’un arène perd un atome d’hydrogène. La figure suivante représente la structure du radical phényle. Le radical phényle est formé lorsqu’un atome d’hydrogène est retiré de l’un des atomes de carbone d’une molécule de benzène. Le radical phényle a pour formule CH65.

Exemple 3: Identifier la nomenclature IUPAC correcte pour une molécule d’arène monosubstituée

Selon la nomenclature de l’IUPAC, quel est le nom du dérivé du benzène suivant?

Cl

  1. Chlorophénol
  2. Chlorure de benzène
  3. Chlorophényle
  4. Chlorure de benzyle
  5. Chlorobenzène

Réponse

Le dérivé du benzène ne possède qu’un substituant, un atome de chlore, relié à la structure du cycle benzénique principal. Le préfixe adapté est chloro- et le suffixe correct est -benzène. À partir de ces affirmations, on peut déterminer que ce composé doit s’appeler « chlorobenzène ». Ainsi, l’option E est la bonne réponse à cette question.

Il est plus complexe de nommer des composés aromatiques à substituants multiples, car il faut spécifier la position de chaque substituant. Généralement, on utilise la plus petite combinaison de nombres possible pour préciser la position des différents substituants. La figure suivante donne les noms IUPAC de deux molécules d’arène disubstituées. Les atomes de carbone sont numérotés de 1 à 6 dans le sens des aiguilles d’une montre, de sorte que les substituants sont désignés par les plus petits nombres représentant les positions sur le cycle du benzène. Les positions sur le cycle benzénique sont numérotées en rouge sur cette figure.

Vous remarquerez ici que le composé CHBrNO642 est nommé 1-bromo-2-nitrobenzène même s’il existe d’autres alternatives, par exemple 1-nitro-2-bromobenzène. Si on a le choix entre plusieurs noms de composés organiques possibles, on doit en fait écrire les préfixes dans l’ordre alphabétique et donner la position 1 au premier préfixe.

Il est parfois plus simple de nommer des arènes polysubstitués à partir d’une molécule particulière, comme le toluène, car la position 1 est automatiquement attribuée au groupe CH3. La figure suivante montre la structure d’une molécule extrêmement explosive de formule chimique CH(NO)CH62233. Le nom IUPAC de cette molécule est « 2,4,6-trinitrotoluène », car l’atome de carbone portant le groupe méthyle se voit automatiquement attribuer la position 1. Cette molécule est couramment appelée « TNT ».

Les chimistes utilisent parfois des noms triviaux pour les arènes à substituants multiples. On utilise souvent les préfixes ortho- (o-), méta- (m-) et para- (p-) pour décrire les différents isomères des dérivés de benzène disubstitués. La figure suivante montre comment certains chimistes utilisent le nom ortho-dichlorobenzène ou encore o-dichlorobenzène pour la molécule qui devrait normalement être appelée 1,2-dichlorobenzène. Elle indique également comment les noms méta-dichlorobenzène et para-dichlorobenzène peuvent être utilisés pour les molécules que l’IUPAC appellerait 1,3-dichlorobenzène et 1,4-dichlorobenzène.

Le préfixe ortho ou o est employé pour les isomères 1,2-disubstitués. Le préfixe méta ou m est utilisé pour les isomères 1,3-disubstitués et para ou p pour les isomères 1,4-disubstitués. Cette nomenclature est résumée sur la figure suivante.

On ne peut pas utiliser les groupes ortho, méta et para lorsque le benzène est trisubstitué. Chaque groupe fonctionnel lié à l’anneau porte le même numéro que l’atome de carbone auquel il est attaché. Comme nous l’avons vu, par ordre alphabétique, un groupe bromo sera écrit avant un groupe chloro, par exemple, et, comme pour la nomenclature aliphatique, nous souhaitons toujours obtenir l’ensemble des nombres les plus petits possibles. Nous avons ci-dessous deux exemples, l’un incorrect et l’autre correct, de la dénomination d’une molécule de benzène trisubstituée:

Les composés de benzène monosubstitués peuvent être utilisés pour synthétiser des dérivés de benzène disubstitués. La figure suivante montre comment un composé de benzène monosubstitué réagit avec certains ions et molécules pour produire un produit de type ortho, méta ou para:

La nature du substituant initial (A) détermine généralement quel isomère de benzène disubstitué sera formé au cours de la réaction de substitution. Les groupes ortho, para orienteurs favorisent la formation de dérivés de benzène ortho- et para- disubstitués tandis que les groupes méta orienteurs favorisent la production de dérivés de benzène méta- disubstitués.

Les groupes ortho, para orienteurs sont généralement des donneurs d’électrons et les groupes méta orienteurs des groupes attracteurs d’électrons. Les halogénures constituent une exception notable car les ions halogénures sont à la fois des groupes attracteurs et des substituants ortho, para orienteurs.

Le tableau suivant répertorie certains groupes ortho, paraorienteurs ou métaorienteurs communs.

Groupes ortho, para- orienteurs communsGroupes méta orienteurs communs
OR (RH, alkyl, aryl, acyl)NO2
NR2 (RH, alkyl, aryl)NO
R (Ralkyl, aryl)NR3 (RH, alkyl, aryl)
X (XF, Cl, Br, I)COR (RH, alkyl, aryl, hydroxy)
COR (RH, alkyl, phenoxy, NH2)
CX3 (XF, Cl, Br, I)
CN
SOH3

Le tableau montre que les groupes alkyles peuvent être classés comme des groupes ortho, para orienteurs. Cela suggère que le toluène devrait produire des dérivés de benzène ortho- et para- substitués lorsqu’il réagit avec un électrophile. La figure ci-après décrit comment le toluène, lorsqu’il réagit avec des molécules de chlore, tend à former l’ortho- et le para-chlorotoluène:

Le tableau suggère également que le nitrobenzène devrait produire des dérivés de benzène méta-substitués. La figure suivante montre comment le nitrobenzène, lorsqu’il réagit avec des molécules de chlore, tend à former le méta-chloronitrobenzène:

Il est important de souligner ici que les préfixes ortho- (o-), méta- (m-) et para- (p-) sont utilisés pour décrire les différents isomères des dérivés de benzène disubstitués. Les préfixes ortho- (o-), méta- (m-) et para- (p-) ne peuvent pas être employés pour nommer des dérivés de benzène avec trois substituants ou plus.

Exemple 4: Identifier quel groupe X entraînera une substitution se produisant principalement en position méta

Un dérivé de benzène à un seul substituant est représenté ici. Quel groupe moléculaire identifié par la lettre X entraînera une réaction de substitution se produisant principalement en position méta?

X

  1. Cl
  2. CH3
  3. NO2
  4. NH2
  5. OH

Réponse

Le tableau suivant montre d’un côté certains groupes ortho, para orienteurs communs, et de l’autres des groupes méta orienteurs communs.

Groupes ortho, para orienteurs communsGroupes de méta orienteurs communs
OR (RH, alkyl, aryl, acyl)NO2
NR2 (RH, alkyl, aryl)NO
R (Ralkyl, aryl)NR3 (RH, alkyl, aryl)
X (XF, Cl, Br, I)COR (RH, alkyl, aryl, hydroxy)
COR (RH, alkyl, phenoxy, NH2)
CX3 (XF, Cl, Br, I)
CN
SOH3

Le tableau permet de déterminer que les groupes chlorure (Cl), méthyle (CH3), amine (NH2) et hydroxyle (OH) sont tous des groupes ortho, para orienteurs. Il indique également que le groupe nitro (NO2) est un groupe méta orienteur. Ces affirmations suggèrent que la substitution se produira principalement en position méta si le groupe X est un groupe nitro (NO2). On peut donc conclure que l’option C est la bonne réponse à cette question.

Les molécules de benzène peuvent être produites par différents procédés de laboratoire ou industriels. Notre première méthode d’extraction industrielle consiste à extraire le benzène des roches de charbon. Les roches de charbon sont d’abord chauffées à haute température dans un four sans air pour produire un goudron de houille liquide. Les chimistes utilisent ensuite le procédé de distillation fractionnée pour extraire le benzène du mélange liquide de goudron de houille. Le benzène est obtenu à 80–82C.

En raison de l’importance du benzène en chimie industrielle, il est également synthétisé à partir d’hydrocarbures aliphatiques. Le reformage catalytique est un procédé industriel qui peut être utilisé pour produire du benzène à partir d’alcanes à longue chaîne comme l’hexane. Les molécules d’hexane passent sur un catalyseur en platine en suspension à une température d’environ 500C et à une pression d’environ 20 atm. La réaction produit des molécules de benzène et de l’hydrogène gazeux:

Cette méthode de reformage catalytique peut être étendue à l’heptane pour la production de toluène.

Le benzène peut être produit à partir de l’éthyne par des réactions de polymérisation cycliques. Lorsqu’elles traversent un tube de fer ou de nickel chauffé au rouge, les molécules d’éthyne forment du benzène:

Le dernier processus industriel que nous allons étudier est la production de molécules de benzène à partir de molécules de phénol. Les réactifs phénoliques sont transformés en un produit benzénique en les faisant passer sur la surface d’une poudre de zinc chaude. Les réactifs phénoliques sont réduits au cours de ce processus de réaction chimique:

Le benzène peut également être préparé à partir d’acides aromatiques via des réactions de décarboxylation. Le benzoate de sodium peut être chauffé avec de la chaux sodée (NaOH) pour former du benzène et du carbonate de sodium (NaCO23):

+NaOH+Na2CO3ΔCOONaCaO

Les liquides benzéniques ont de nombreuses propriétés physiques et chimiques intéressantes. Le benzène est un liquide incolore;il est hautement inflammable mais il brûle avec une flamme noire et fumante. Le liquide est généralement décrit comme ayant une odeur aromatique agréable et il est connu pour sa capacité à subir des réactions chimiques d’addition et de substitution. Le benzène a un point d’ébullition de 80,1C et il n’est pas miscible à l’eau à température ambiante et à la pression atmosphérique.

Le benzène subit des réactions chimiques d’addition et de substitution, mais beaucoup de ces processus chimiques ne se déroulent pas facilement car les molécules de benzène ne sont pas très réactives. Les molécules de benzène contiennent des liaisons 𝜋 qui sont réparties sur toute la structure du cycle hydrocarboné et elles ont tendance à être moins réactives que les alcènes cycliques. Les chimistes utilisent souvent des catalyseurs ou une température et une pression élevées pour accélérer les réactions d’addition du benzène car, sinon, sa réaction serait peu efficace.

Exemple 5: Identifier les produits formés lors de la réaction du benzoate de sodium avec de la chaux sodée

Le benzène peut être préparé à partir de son dérivé, le benzoate de sodium, selon la réaction suivante:

CaOΔNaOH+?+COONa

Quel autre produit se forme au cours cette réaction?

  1. NaCO23
  2. CH4
  3. NaOCa
  4. Ca(OH)2
  5. CHOONa

Réponse

Le sel de sodium de l’acide benzoïque (benzoate de sodium) peut être chauffé avec de la chaux sodée (NaOH) pour produire du benzène et du carbonate de sodium (NaCO23). La réaction est résumée ci-dessous:

+NaOH+Na2CO3ΔCOONaCaO

On peut utiliser ces affirmations pour déterminer que le produit inconnu est le carbonate de sodium (NaCO23) et que la proposition A est la bonne réponse à la question.

Le reformage catalytique est un autre procédé chimique dont l’objectif est de produire du benzène à partir d’alcanes à longue chaîne. Les molécules d’hexane passent sur un catalyseur de platine en suspension à une température d’environ 500C et à une pression d’environ 20 atm. La réaction produit des molécules de benzène et d’hydrogène gazeux:

Les molécules de benzène peuvent également être obtenues à partir de molécules de phénol. Les réactifs phénoliques sont transformés en benzène lorsqu’ils sont mis en contact avec la surface d’une poudre de zinc chaude. Ce procédé chimique est basé sur la réduction des composés phénoliques:

Les molécules de benzène peuvent également être extraites des roches de charbon. Les roches de charbon sont initialement chauffées à une température élevée dans un four sans air pour produire du goudron de houille liquide. Les chimistes utilisent ensuite un procédé de distillation fractionnée pour extraire le benzène du mélange de goudron de houille liquide. Le benzène est obtenu à une température de 8082C.

Le benzène liquide possède de nombreuses propriétés physiques et chimiques intéressantes. Le benzène liquide est incolore;c’est un liquide facilement inflammable, dont la flamme émet une fumée noire. Ce liquide a une odeur généralement décrite comme aromatique et agréable et il est connu pour subir à la fois des réactions chimiques d’addition et de substitution. Le benzène a un point d’ébullition de 80,1C et n’est pas miscible avec l’eau à température ambiante et à pression atmosphérique.

Le benzène peut à la fois subir des réactions d’addition et de substitution, mais nombre de ces processus chimiques ne se déroulent pas facilement car les molécules de benzène sont peu réactives. Les molécules de benzène contiennent des liaisons 𝜋 réparties sur toute la structure du cycle hydrocarboné et elles ont tendance à être moins réactives que les alcènes cycliques. Les chimistes utilisent fréquemment des catalyseurs ou une température et une pression élevées pour accélérer les réactions d’addition du benzène, qui réagirait sinon de manière très inefficace.

Points Clés

  • Les liaisons 𝜋 dans le benzène sont réparties sur toute la structure du cycle carboné et forment des nuages d’électrons délocalisés.
  • La nomenclature IUPAC indique comment les chimistes doivent nommer les dérivés du benzène.
  • Le benzène peut être produit via des réactions de polymérisation cyclique ou de décarboxylation, ou par reformage catalytique.
  • Les substituants méta orienteurs favorisent la formation de dérivés méta du benzène.
  • Les substituants ortho, para orienteurs favorisent la formation de dérivés ortho et para du benzène.

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