Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à définir l’affinité électronique, et décrire et expliquer ses tendances dans le tableau périodique.
Si on a un atome, on peut mesurer l’énergie nécessaire pour éliminer chaque électron un par un jusqu’à obtenir un noyau nu. On appelle le processus d’élimination de ces électrons l’ionisation. Voici la première et la deuxième ionisation d’un atome d’hélium.
Les affinités électroniques sont liées au processus inverse : l’ajout successif d’électrons à un atome et à ses cations. Les atomes d’éléments différents se lient souvent différemment, donc pour les affinités électroniques, on considère toujours les atomes seuls (à l’état gazeux). De cette façon, on ne compare pas les atomes d’hydrogène dans les molécules de avec les atomes de lithium dans le lithium solide, ce qui nous permet de faire des comparaisons plus significatives.
Lorsqu’un atome d’hydrogène est suffisamment proche d’un électron, ils s’attirent un peu et peuvent se lier entre eux. L’énergie libérée dans ce processus est connue sous le nom d’affinité électronique de l’hydrogène :
Définition : Affinité électronique d’un atome
L’affinité électronique d’un atome est l’énergie libérée lorsqu’un électron est ajouté à un atome neutre à l’état gazeux pour former un ion négatif, par mole d’atomes.
Les affinités électroniques sont généralement exprimées en kilojoules par mole (kJ/mol). On utilise aussi le terme d’affinité électronique pour faire référence au processus global d’ajout d’électrons à des atomes ou des ions.
Exemple 1: Identifier l’équation qui montre la première affinité électronique d’un atome
Laquelle des équations suivantes représente correctement la première affinité électronique d’un atome ?
Réponse
La première affinité électronique d’un atome est l’énergie libérée lorsqu’un atome accepte un électron (par mole d’atomes). Cependant, on considère souvent le processus dans son ensemble comme étant « l’affinité électronique ».
Les affinités électroniques sont définies avec l’atome à l’état gazeux ; comme les éléments ont des caractéristiques très différentes, notamment en matière de liaisons, il est plus facile de les comparer de cette manière. L’électron est introduit, et un ion gazeux est produit. L’énergie émise est l’affinité électronique de l’atome (celle-ci peut aussi avoir une valeur négative).
Voici le processus que nous venons de décrire :
Cela correspond à la réponse E.
En raison de la façon dont l’affinité électronique est définie, on doit faire attention à ne pas confondre les affinités électroniques avec les changements d’enthalpie. L’affinité électronique de l’hydrogène n’est pas la même chose que le changement d’enthalpie lorsque l’on ajoute un électron à un atome d’hydrogène. L’affinité électronique est la libération de l’énergie, la quantité d’énergie qui sort, tandis que le changement d’enthalpie est le changement d’énergie du système.
Si l’affinité électronique est positive, la variation d’enthalpie pour le même processus est négative, ce qui correspond à un processus exothermique.
À l’inverse, une affinité électronique négative indique que le changement d’enthalpie lors de ce processus est positif. Cela correspond à un processus endothermique.
Si un élément a une affinité électronique positive, l’ion de l’élément est plus stable que l’atome de l’élément et un électron distincts.
Si un élément a une affinité électronique négative, l’ion de l’élément est moins stable que l’atome de l’élément et un électron distincts :
| Si est , | l’énergie est , | le changement d’enthalpie est , | et le processus est . |
|---|---|---|---|
| positive | libérée | négatif | exothermique |
| négative | absorbée | positif | endothermique |
L’affinité électronique de l’hydrogène est d’environ 73 kilojoules par mole :
Cela signifie que si on a une mole d’atomes d’hydrogène en phase gazeuse et qu’on ajoute un électron à chacun de ces atomes, on convertit 73 kilojoules d’énergie potentielle chimique en d’autres formes d’énergie telles que la chaleur. Ainsi, pour chaque mole d’atomes d’hydrogène qu’on transforme en ions , on transfère 73 kilojoules d’énergie dans l’environnement :
Cela signifie qu’un ion est plus stable qu’un atome d’hydrogène et un électron libre séparés l’un de l’autre.
Ce n’est pas le cas pour les atomes de tous les éléments. Quand on essaye d’ajouter un électron à l’hélium, la répulsion des électrons est plus grande que l’attraction du noyau :
Cela signifie que l’addition d’un électron à un atome d’hélium nécessite un apport d’énergie. Il est presque impossible de mesurer cela directement car l’ion n’est pas stable, mais on peut faire des calculs.
Si on pouvait ajouter un électron à un atome d’hélium, il faudrait apporter une énergie d’environ 48 kilojoules par mole d’atomes d’hélium. Cela signifie que l’affinité électronique de l’hélium est d’environ .
Il est clair jusqu’à présent que certains éléments ont une première affinité électronique positive et d’autres éléments ont une première affinité électronique négative. Pour certains éléments, l’ajout d’un électron à un atome en phase gazeuse est un processus exothermique, et pour d’autres, c’est un processus endothermique.
Si on regarde ci-dessous la première affinité électronique de tous les éléments du tableau périodique, on peut voir quelques tendances intéressantes.
Les cases vides correspondent à des éléments dont la première affinité électronique n’a pas encore été déterminée ou prédite.
Il n’y a pas de tendance globalement cohérente, mais on peut observer quelques tendances ici et là :
- Tous les gaz rares ont une première affinité électronique négative.
- Globalement, la première affinité électronique devient plus positive lorsqu’on va de gauche à droite et de bas en haut.
- Sur une même période, la première affinité électronique augmente lorsqu’on va de gauche à droite.
- Dans quelques groupes, plus précisément les groupes 1, 14, 16 et 17, on peut voir une augmentation de la première affinité électronique en allant du bas vers le haut, avec peut-être une exception dans chaque groupe.
- Les atomes d’azote ont une sous-couche 2p à moitié remplie de trois électrons. Les orbitales à moitié remplies donnent à l’atome une stabilité supplémentaire, ce qui se traduit par une petite valeur d’affinité électronique proche de zéro :
- Lorsqu’un électron est amené à occuper une nouvelle couche par le principe de Pauli, comme c’est le cas pour les atomes des gaz rares, les affinités électroniques sont généralement faibles et peuvent être négatives car la stabilité est perdue. Cela explique la valeur négative des gaz nobles tels que le néon, dont la couche 2p est pleine, et le béryllium, un métal du groupe 2, dont la couche 2p est pleine :
En descendant dans un groupe, les atomes des éléments augmentent de taille, car ils ont un plus grand nombre de couches d’électrons occupées. À mesure que la taille des atomes augmente, l’attraction d’un électron supplémentaire diminue. Si on essaye d’ajouter un électron à un petit atome, cet électron pourra mieux s’approcher du noyau que si l’atome est plus gros avec plus d’électrons.
Le fluor a une affinité électronique exceptionnellement élevée de 328 kJ/mol, mais elle est encore plus élevée pour le chlore, soit de 349 kJ/mol. L’atome de fluor étant de plus petite taille, il devrait avoir une affinité électronique plus élevée que le chlore. Cependant, la valeur inférieure pour l’atome de fluor est due à la petite taille de son atome, et tous les électrons qui y arrivent sont fortement repoussés par la forte densité électronique autour du noyau. Pour ce qui est de l’affinité électronique du brome, de l’iode et des autres éléments du groupe 17, celle-ci diminue à mesure qu’on descend dans le groupe. Bien qu’il soit difficile de savoir exactement pourquoi cela se produit, nous pouvons proposer une théorie acceptable.
Un atome de fluor a un petit rayon atomique, de seulement 42 pm () ; le rayon atomique du chlore est presque le double, avec 79 pm, tandis que ceux du brome et de l’iode augmentent progressivement.
Un atome de fluor est encore plus petit qu’un atome d’hydrogène, qui a un rayon atomique de 53 pm. On peut imaginer que la charge négative des 9 électrons dans un atome de fluor est très, très dense. Cela réduit l’affinité électronique du fluor par rapport au chlore, car les électrons entrants subissent une répulsion beaucoup plus grande.
Regardons maintenant la tendance de gauche à droite sur une période. Prenons par exemple la deuxième période.
En allant de gauche à droite, le numéro atomique augmente. Comme le nombre de couches électroniques dans les atomes de ces éléments n’augmente pas mais que la charge nucléaire augmente, le rayon atomique diminue.
Dans un atome de lithium, le noyau a une charge de , donc il y a trois électrons dans le nuage d’électrons. Au total, ces électrons ont une charge de . Un atome de fluor, lui, a un noyau de charge et neuf électrons.
Si on imagine l’approche d’un électron supplémentaire vers un atome de lithium ou de fluor, on peut voir que l’électron peut s’approcher beaucoup plus du noyau de l’atome de fluor avant d’être repoussé par les électrons.
Ceci est une explication générale de la raison pour laquelle on voit une augmentation de l’affinité électronique en allant de gauche à droite sur une période du tableau périodique.
On parle également de deuxième affinité électronique, où l’électron est ajouté à un ion de charge 1− au lieu d’un atome neutre. La deuxième affinité électronique est représentée par l’équation ci-dessous :
Ici, on ajoute un électron (de charge négative) à un ion de charge négative. L’ion négatif repousse l’électron, ce qui augmente l’énergie nécessaire pour les combiner. En raison de cette répulsion supplémentaire par rapport à la première affinité électronique, la deuxième affinité électronique est toujours négative (processus endothermique).
Exemple 2: Identifier le signe de la variation d’énergie pour une deuxième affinité électronique
L’équation
représente la deuxième affinité électronique d’un élément.
Ce processus entraînera-t-il une variation positive ou négative de l’énergie ?
- Positive
- Négative
Réponse
La deuxième affinité électronique d’un élément est l’énergie libérée lorsqu’un ion de cet élément gagne un autre électron.
L’équation dans la question montre le processus global impliqué.
Pour de nombreux éléments, l’ajout d’un électron à un atome neutre libère de l’énergie. Dans de tels cas, la première affinité électronique est positive. Cependant, pour certains éléments, elle est négative.
Le processus de la deuxième affinité électronique démarre avec un ion négatif, . La répulsion entre un atome et un électron sera toujours inférieure à la répulsion entre un ion négatif et un électron. Cela fait que la deuxième affinité électronique est toujours négative (il faut apporter de l’énergie pour forcer un électron à se lier à un ion ).
Cependant, la question ne porte pas sur l’énergie libérée (qui serait négative), mais sur la variation d’énergie.
Dans de telles circonstances, « variation d’énergie » signifie « variation d’énergie du système ». Étant donné que de l’énergie est requise pour pousser l’électron vers l’ion , de l’énergie doit être ajoutée au système. C’est un processus endothermique, avec un changement positif dans l’énergie du système.
La réponse est « Positive ».
On peut le voir par exemple avec l’oxygène. La première affinité électronique de l’oxygène est 141 kJ/mol. La variation d’enthalpie pour ce processus est négative (il s’agit d’un processus exothermique), mais la deuxième affinité électronique a une valeur estimée d’environ . Donc, la variation d’enthalpie pour ce processus est positive (ce processus est fortement endothermique).
Cependant, des ions se forment régulièrement, par exemple lorsque des métaux réagissent avec l’oxygène. Le coût de l’énergie est payé lorsque des ions de charges différentes se rencontrent. L’énergétique des réactions est souvent complexe, et les affinités électroniques forment une petite partie du processus global.
Exemple 3: Calculer la variation d’énergie lors de l’addition de 3 électrons à un atome de phosphore
Les affinités électroniques estimées pour les additions successives d’électrons à un atome de phosphore sont les suivantes :
Considérez la réaction
Quelle est la variation totale de l’énergie pour la formation de l’ion ?
Réponse
Il y a plusieurs façons d’aborder cette question. Le point clé est que la question demande la « variation totale de l’énergie » : c’est la variation d’énergie du système lorsque 3 électrons sont ajoutés à un atome de phosphore, formant . Une variation d’énergie sera pour le système que nous décrivons, pas pour son environnement. Si de l’énergie entre (un processus endothermique), l’énergie du système augmente ( positif) et si de l’énergie sort (processus exothermique), l’énergie du système diminue ( négatif).
On nous donne la première, la deuxième et la troisième affinité électronique du phosphore ; les affinités électroniques sont marquées .
L’affinité électronique est l’énergie libérée lorsqu’un électron est ajouté à un atome ou un ion, donc elle a le signe opposé de celui d’un changement d’énergie. Autrement dit, une affinité électronique positive signifie que l’énergie est libérée, ce qui correspond à un processus exothermique, ce qui signifie que est négatif.
En utilisant cela, on peut convertir chaque en , puis additionner les de chaque ajout d’électron. Ou sinon, on peut additionner les affinités des électrons, puis transformer le résultat en . Les deux manières sont valides.
Pour résoudre ce problème, nous allons utiliser la deuxième manière.
L’énergie libérée lorsque trois électrons sont ajoutés à un atome de phosphore est la même que la somme des énergies libérées lorsque ces trois électrons sont ajoutés un par un () :
Cela signifie que l’ajout de trois électrons à un atome de phosphore est un processus globalement endothermique (il faut ajouter de l’énergie car l’énergie libérée est négative).
La variation totale d’énergie est tout simplement l’opposé de l’énergie libérée :
Points Clés
- L’affinité électronique d’un élément est l’énergie libérée lorsqu’un électron est ajouté à un atome neutre de cet élément à l’état gazeux pour former un ion négatif (on l’appelle également « première affinité électronique »).
- Une affinité électronique positive indique que le processus libère de l’énergie (il est exothermique), ce qui réduit l’énergie du système.
- Une affinité électronique négative indique que le processus absorbe de l’énergie (il est endothermique), ce qui augmente l’énergie du système.
- Les affinités électroniques sont normalement exprimées en kJ/mol.
- Le terme « affinité électronique » est souvent utilisé pour désigner le processus lui-même (ajout d’un électron à un atome gazeux) :
- La deuxième affinité électronique est l’énergie libérée par le processus suivant :
- Sur le tableau périodique, en gros, on voit une augmentation de la première affinité électronique des éléments
- en allant de gauche à droite et de bas en haut,
- dans un groupe, en allant de bas en haut,
- sur une période, en allant de gauche à droite.
