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Fiche explicative de la leçon : Les alcynes Chimie

Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à nommer et décrire les réactions des alcynes.

Nous examinerons la série homologue des alcynes et comment certains d’entre eux sont synthétisés (en laboratoire et dans l’industrie) et étudierons leurs réactions d’hydrogénation, de bromation, d’hydrobromation et d’hydratation.

Un alcyne est un type de composé organique. Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés de formule générale CH22.

Les alcynes peuvent avoir des squelettes carbonés (constitués d’atomes de carbone) qui sont des chaînes simples, ou qui peuvent être ramifiés.

Les alcynes contiennent un groupe fonctionnel, la triple liaison carbone-carbone:

Définition : Groupe fonctionnel

Une partie d’une molécule constituée d’atomes (ou d’ions) particuliers avec un agencement de liaison particulier;les groupes fonctionnels se comportent généralement de manière spécifique et prévisible. Par exemple, le groupement acide carboxylique (COOH) peut rendre une substance plus soluble dans l’eau et plus réactive aux carbonates métalliques.

Une triple liaison carbone-carbone est constituée d’une liaison 𝜎 (2sp–2sp) et de deux liaisons 𝜋 (2p–2p).

Nous pouvons voir une progression lorsque nous comparons les formules générales et les structures des alcanes, des alcènes et des alcynes:

Les alcynes ne contiennent qu’une seule triple liaison carbone-carbone, toutes les autres liaisons carbone-carbone étant saturées. Ils peuvent former une série homologue.

Définition : Série homologue

Une succession de composés organiques ayant le même groupe fonctionnel clé;typiquement, un membre d’une série homologue aura un atome de carbone de plus que celui qui le précède.

Les membres d’une série homologue ont des propriétés chimiques similaires et peuvent être linéaires ou ramifiés.

L’alcyne le plus connu est l’éthyne. L’éthyne est le nom selon la nomenclature UICPA, mais plus communément ce composé est appelé acétylène. Cependant, l’éthyne est le nom systématique de l’UICPA pour CH22 qui correspond aux noms des autres alcynes que nous examinerons dans cette fiche explicative.

Nous explorerons la synthèse et les utilisations de l’éthyne dans un instant. En attendant, voici quelques exemples de la famille des alcynes linéaires.

Nous pourrions également inclure les variations ramifiées telles que le 3-méthylbut-1-yne (CH58):

CCHCHCCHHHHHH

Exemple 1: Décrire la nature des trois liaisons d’une triple liaison dans une fonction alcyne

Laquelle des combinaisons suivantes décrit la triple liaison dans une fonction alcyne?

  1. La triple liaison est composée de deux liaisons 𝜎 et d’une liaison covalente de coordination.
  2. La triple liaison est composée d’une liaison 𝜎 et de deux liaisons covalentes polaires.
  3. La triple liaison est composée de deux liaisons 𝜋 et d’une liaison covalente polaire.
  4. La triple liaison est composée d’une liaison 𝜎 et de deux liaisons 𝜋.
  5. La triple liaison est composée de deux liaisons 𝜎 et d’une liaison 𝜋.

Réponse

Un groupe alcyne est constitué de deux atomes de carbone reliés par une triple liaison:

CC

Un atome de carbone avec une liaison simple et une triple liaison est dit « hybridé sp », avec des électrons occupant les orbitales 2sp et 2p.

Une orbitale sp est impliquée dans la liaison simple (celle qui ne nous intéresse pas ici). L’autre orbitale sp fait partie de la première liaison de la triple liaison carbone-carbone:c’est la liaison 𝜎.

Les deux autres liaisons de la triple liaison sont formées par le recouvrement des orbitales 2p d’un atome de carbone et des deux orbitales p de l’autre atome de carbone:ce sont les liaisons 𝜋.

Par conséquent, la triple liaison dans un groupe alcyne se compose de deux liaisons 𝜋 et d’une liaison 𝜎.

La réponse est la D.

Regardons la série homologue d’alc-1-ynes linéaires (alcynes où la triple liaison carbone-carbone commence sur le carbone avec l’indice 1).

Nous pouvons apprécier l’importance de ces informations si nous regardons un graphique.

Les points de fusion des membres de cette série homologue sont erratiques, et nous devrions chercher davantage pour décrire une tendance. Cependant, les points d’ébullition montrent une tendance nette:à mesure que les molécules d’alcyne deviennent plus grosses, leurs points d’ébullition augmentent. Ceci démontre que les forces intermoléculaires augmentent à mesure que les chaînes s’allongent (de la même manière qu’avec les alcanes et les alcènes équivalents). Étant donné que les alcynes ont peu ou pas de dipôle permanent, les forces de dispersion de London sont le type dominant de force intermoléculaire en place.

Les alcynes se composent uniquement de liaisons carbone-carbone non polaires et de liaisons carbone-hydrogène très faiblement polaires. Généralement, nous considérons les alcynes comme des molécules non polaires.

Lorsque l’on nomme un alcyne, l’indice du groupe « -yne » est l’indice du premier carbone de la triple liaison carbone-carbone. Le nom qui contient l’indice le plus bas pour le groupe « -yne » est prioritaire:

Pour les alcynes ramifiés, nous sélectionnons le nom avec la somme des indices la plus petite:

Nous appliquons les mêmes règles pour les halogénoalcynes (substances contenant des groupes fonctionnels halogène et une triple liaison carbone-carbone):

L’éthyne peut être fabriqué facilement en laboratoire en utilisant du carbure de calcium et de l’eau. L’ion carbure du carbure de calcium est de forme C22, donc la formule du carbure de calcium est CaC2.

Le carbure de calcium est fabriqué en grandes quantités par chauffage du carbone (sous forme de coke) avec des minerais riches en calcium.

Lorsque le carbure de calcium est mélangé avec de l’eau, une réaction spontanée se produit qui libère de l’éthyne:

Cette méthode produit beaucoup de sous-produit (pour chaque gramme d’éthyne généré de cette façon, environ 2,8 grammes d’hydroxyde de calcium sont produits). Même si des quantités industrielles d’éthyne peuvent être produites en utilisant cette méthode, il existe une alternative beaucoup plus populaire.

Dans l’industrie, l’éthyne est souvent produit par la combustion partielle du méthane. À des températures élevées, le méthane peut réagir pour produire divers autres composés, y compris l’éthyne.

L’éthyne est séparée de ce mélange avant d’être utilisé.

Nous allons examiner un certain nombre de réactions des alcynes. Certaines de ces réactions sont plus complexes avec des alcynes plus grands. Cependant, nous n’avons pas besoin d’examiner ces détails, nous utiliserons donc l’éthyne (acétylène) dans tous les exemples.

À part la combustion, toutes les réactions que nous examinerons sont des réactions d’addition.

Définition : Réaction d’addition

Une réaction d’addition est un type de réaction où 2 molécules ou plus se combinent pour former une molécule plus grande, sans formation de sous-produits.

Par définition, les alcynes sont insaturés. Nous devrions donc pouvoir ajouter des atomes d’hydrogène, formant ainsi l’équivalent alcène et alcane. En pratique, il est difficile d’arrêter l’hydrogénation à un alcène, il est donc plus courant d’hydrogéner complètement les alcynes, en utilisant du nickel, du palladium ou du platine comme catalyseur:

Exemple 2: Nommer une réaction qui convertit les alcynes en alcanes

Quel est le nom de la réaction qui convertit les alcynes en alcanes?

  1. l’halogénation
  2. l’hydrogénation
  3. l’hydrohalogénation
  4. l’alkylation
  5. l’hydratation

Réponse

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (substances composées uniquement de carbone et d’hydrogène, avec seulement des liaisons simples);les alcanes ont pour formule générale CH2+2.

Les alcynes sont des hydrocarbures dont les molécules contiennent une triple liaison carbone-carbone;ils ont pour formule générale CH22.

Sans même savoir par quels alcynes nous commençons, nous pouvons voir que la formule générale de l’alcane équivalent contient 4 hydrogènes supplémentaires:CHCHCHH2+2222+2(22)4==

Cela signifie que la méthode la plus simple pour convertir une alcyne en alcane équivalent consiste à ajouter 4 atomes d’hydrogène (ou 2 molécules de dihydrogène (H2)). L’addition d’hydrogène à une liaison insaturée est appelée hydrogénation. Cela peut souvent être réalisé en utilisant un catalyseur, comme du nickel finement divisé:

La réponse est la B.

Bien entendu, les alcynes peuvent subir des réactions d’addition avec des produits chimiques autres que l’hydrogène. Le dibrome (sous forme d’eau de brome (Br()2aq) est utilisé pour indiquer la présence d’hydrocarbures insaturés. Si l’eau de brome est mélangée avec un produit chimique qui contient des doubles ou triples liaisons carbone-carbone, le brome réagit;si tout le dibrome est consommé, l’eau de brome perd sa couleur.

Les alcynes réagissent avec le dibrome pour produire des halogénoalcanes:

L’hydrobromation se situe, pour ainsi dire, entre l’hydrogénation et la bromation. L’ajout de HBr au niveau d’une triple liaison donne un résultat en apparence étrange:

Cela peut sembler plus élégant que chaque carbone reçoive un brome, mais ce n’est pas le cas dans le produit principal. Au lieu de cela, il se forme du 1,1-dibromoéthane, qui suit la règle de Markovnikov.

Définition : Règle de Markovnikov

Lors de l’addition d’un acide HA sur une liaison carbone-carbone insaturée, le produit principal est celui où l’hydrogène est ajouté au carbone avec le plus grand nombre de substituants hydrogène (et le groupe A est ajouté à l’autre carbone).

Lors de l’addition du premier HBr, l’éthyne étant symétrique, nous ne voyons pas de différence quelle que soit la façon dont nous ajoutons HBr:

Lors de l’addition du deuxième HBr, nous avons un alcène asymétrique, le bromoéthène. L’hydrogène du bromure d’hydrogène est ajouté sur le carbone ayant le plus d’hydrogène, puis le brome est ajouté sur l’autre carbone:

Les raisons de cela sont au-delà de la portée de cette fiche explicative. Nous devons juste nous rappeler la règle de Markovnikov.

Exemple 3: Comprendre les intermédiaires et les produits dans l’hydrobromation de l’éthyne

Lorsque l’éthyne réagit avec le bromure d’hydrogène gazeux, un intermédiaire alcène asymétrique (le 1-bromoéthène) se forme:

  1. Quel atome de carbone a une charge positive partielle, 𝛿+?
  2. Quel est le produit final de cette réaction d’addition?
    1. le 1,2-dibromoéthane
    2. le 1,2-dibromoéthène
    3. le 1,1,3-tribromoéthane
    4. le 1,1-dibromoéthane
    5. le bromoéthane

Réponse

Le bromure d’hydrogène, HBr, peut être ajouté à des liaisons carbone-carbone insaturées par un procédé appelé hydrobromation. L’éthyne (HCCH) a une triple liaison carbone-carbone et peut être hydrobromé deux fois. Si nous procédons à l’hydrobromation de l’éthyne une seule fois, nous obtenons du 1-bromoéthène.

Partie 1

Pour identifier le carbone 𝛿+, il nous faut connaître l’électronégativité du carbone et celle des substituants (H et Br). Le carbone a une électronégativité supérieure à celle de l’hydrogène (C:2,6;H:2,2), nous nous attendons donc à ce que les liaisons carbone-hydrogène soient polarisées, avec le carbone 𝛿 et l’hydrogène 𝛿+.

Le carbone a une électronégativité inférieure à celle du brome (C:2,6;Br:3,0), nous nous attendons donc à ce que les liaisons carbone-brome soient polarisées inversement, avec le carbone 𝛿+ et le brome 𝛿.

Comme le carbone B sur le schéma du 1-bromoéthane est lié à un brome, nous nous attendons à ce que ce soit le carbone le plus 𝛿+.

La réponse est le carbone B.

Partie 2

Le 1-bromoéthène est décrit comme un intermédiaire dans la question. Cela signifie que le 1-bromoéthène réagit avec le bromure d’hydrogène pour former le produit.

L’hydrobromation suit généralement la règle de Markovnikov:« Lors de l’addition d’un acide HA à une liaison carbone-carbone insaturée, le produit principal est celui où l’hydrogène est ajouté au carbone avec le plus grand nombre de substituants hydrogène (et le groupe A est ajouté à l’autre carbone) ».

Le carbone A a plus d’hydrogène que le carbone B (2 contre 1), donc la règle de Markovnikov prédit que le produit principal est le 1,1-dibromoéthane:

La réponse est la D.

L’eau (HO2) peut être traitée comme un acide de forme H(OH). Cependant, l’eau n’est pas suffisamment réactive pour réagir avec la triple liaison carbone-carbone. Au lieu de cela, nous devons ajouter un catalyseur acide. Un mélange de sulfate de mercure et d’acide sulfurique est couramment utilisé.

Si nous hydratons l’éthyne, au lieu de former de l’éthane-1,1-diol, il se passe autre chose avant que la deuxième hydratation puisse se produire. Voici l’hydratation catalysée par un acide de l’éthyne en éthénol:

En présence du même catalyseur acide, l’éthénol peut subir une autre réaction qui produit un produit chimique sans double liaison carbone-carbone (un aldéhyde:l’éthanal). Cela empêche qu’une deuxième hydratation se produise. Voici la conversion de l’éthénol en éthanal, catalysée par un acide:

Globalement, l’hydratation de l’éthyne catalysée par un acide est la suivante:

Si la triple liaison carbone-carbone d’un alcyne ne se trouve pas à l’extrémité d’une chaîne carbonée (si nous ne traitons pas avec un alc-1-yne), nous produirons une cétone au lieu d’un aldéhyde.

Les aldéhydes et les cétones formés par l’hydratation des alcynes peuvent être des précurseurs utiles dans la production d’autres produits chimiques. Par exemple, l’éthanal peut être réduit pour former de l’éthanol ou oxydé pour former de l’acide éthanoïque.

Comme les autres hydrocarbures, les alcynes brûlent dans l’oxygène pour produire du carbone, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l’eau, et ce, suivant la température et la quantité relative d’oxygène.

La combustion complète des alcynes suit les mêmes principes que la combustion complète des alcanes ou des alcènes. Les produits sont le dioxyde de carbone et l’eau:

L’éthyne brûle extrêmement bien, générant une flamme trop chaude s’il est mélangé d’abord avec de l’oxygène pur (~3150C). C’est l’une des raisons pour lesquelles les torches oxyacétyléniques (torches qui utilisent conjointement l’oxygène et l’éthyne) sont si efficaces pour fondre et « couper » les métaux.

La combustion incomplète de l’éthyne se produit facilement si nous le laissons brûler librement dans l’air. L’éthyne brûle avec une flamme fuligineuse, ce qui indique que du carbone est produit.

Voici quelques exemples de combustion incomplète de l’éthyne, avec production de carbone pur (suie) ou de monoxyde de carbone:

Cependant, la question demeure, pourquoi le catalyseur acide ne réagit-il pas avec un alcyne au lieu de cela?Cela dépasse le cadre de cette fiche explicative;cependant, il convient de le garder à l’esprit.

Points clés

  • Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés de formule générale CH22;outre la triple liaison carbone-carbone, les alcynes contiennent des atomes de carbone saturés d’hydrogène.
  • L’alcyne le plus connu est l’éthyne (acétylène) (CH22), utilisé dans les torches à oxyacétylène et dans les synthèses chimiques.
  • En petites quantités, l’éthyne est souvent synthétisée en ajoutant de l’eau au carbure de calcium.
  • En grandes quantités, l’éthyne est généralement synthétisée par combustion partielle du méthane.
  • Au fur et à mesure que la longueur de la chaîne carbonée d’un alcyne augmente, le point d’ébullition augmente;ceci est dû à l’augmentation des forces de dispersion de London entre les molécules.
  • Les alcynes, comme les autres hydrocarbures, subissent une combustion, produisant du dioxyde de carbone et de l’eau (lors d’une combustion complète) ou des mélanges de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, de carbone et d’eau (lors d’une combustion incomplète).
  • Les alcynes subissent un certain nombre de réactions d’addition, comme indiqué dans le tableau suivant.

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