Fiche explicative de la leçon: Cellules galvaniques secondaires Chimie • Troisième année secondaire

Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à décrire des cellules secondaires et à expliquer comment elles peuvent être rechargées.

Les cellules galvaniques sont un type de cellules électrochimiques qui génère une différence de potentiel à l'aide d'une réaction d'oxydoréduction spontanée. Elles peuvent être classées en deux variétés, soit les cellules galvaniques primaires et les cellules galvaniques secondaires. Dans cette fiche explicative, nous nous concentrerons sur les cellules galvaniques secondaires.

Alors que les cellules primaires sont à usage unique, les cellules secondaires peuvent être rechargées. Cela signifie que la cellule peut être utilisée à la fois comme une cellule galvanique au cours de sa décharge et comme une cellule électrolytique au cours de sa recharge. Un exemple courant est une batterie de voiture qui peut agir comme une cellule galvanique lorsqu’elle alimente un démarreur et comme une cellule électrolytique lorsqu’elle est rechargée par l’alternateur de la voiture.

Cette double utilisation de la cellule est à l'origine du principe des piles rechargeables, qui exigent qu’un courant continu externe soit appliqué à la pile pour que la recharge se produise. Le courant continu (CC) est appliqué dans le sens opposé au flux de courant qui se produit au cours du processus de décharge. Par conséquent, la réaction d'oxydoréduction des produits chimiques dans la pile se déroule dans le sens inverse, ce qui régénère les produits chimiques utilisés par la réaction initiale.

Nous allons maintenant approfondir notre compréhension des cellules secondaires en étudiant deux exemples, soit la batterie au plomb et la batterie lithium-ion.

La batterie d’accumulateurs au plomb-acide se retrouve sous la plupart des capots de voiture et est utilisée pour alimenter les phares et le système d’allumage. Elle est également utilisée comme source de courant d'urgence lorsque le moteur ne fonctionne pas correctement. La batterie d’accumulateurs au plomb-acide est communément appelée « batterie de voiture » et se compose généralement de six cellules de +2,05 V chacune qui sont connectées en série pour former une batterie ayant un potentiel de cellule total d’environ 12 V.

De nombreux constructeurs automobiles ont ajusté la conception des batteries de voiture afin d'en optimiser la performance, mais elles ont toutes essentiellement la même structure. L’anode et la cathode sont généralement fabriquées à partir de plaques métalliques en plomb. Ces plaques ont une structure en grilles, ce qui permet de les remplir avec du plomb spongieux à l’anode et du dioxyde de plomb(IV) à la cathode.

Des séparateurs de plaques sont souvent ajoutés afin d'empêcher l’anode et la cathode de se toucher. L’électrolyte dans cette cellule est l'acide sulfurique dilué, . Il y a six cellules au total et elles sont toutes emballées dans du caoutchouc et/ou du plastique, tel que du polystyrène, afin d'isoler la batterie du reste de la voiture. Voici une illustration d’un exemple typique de batterie au plomb.

Nous pouvons mieux comprendre la chimie des cellules électrochimiques en examinant les demi-équations qui se produisent à chaque électrode. Il existe différentes versions de ces demi-équations, mais elles se traduisent toutes par la même équation globale finale pour la décharge d'une batterie au plomb.

À l’anode, l'oxydation se produit au cours de la décharge :  avec un potentiel standard d’électrode de +0,36 V.

À la cathode, la réduction du dioxyde de plomb(IV) se produit au cours de la décharge :  avec un potentiel standard d’électrode de +1,69 V.

En combinant ces deux demi-équations, nous obtenons l’équation globale de la cellule lorsqu'une batterie au plomb se comporte comme une cellule galvanique

Nous sommes en mesure de calculer le potentiel standard de la cellule de la façon suivante : 

Bien que nous considérions les batteries au plomb comme étant rechargeables dans la plupart des applications pratiques, leur capacité à accepter une charge diminue au fil du temps et elles doivent éventuellement être remplacées.

Comme nous l’avons observé dans l’équation chimique globale précédente, du sulfate de plomb est produit au cours de la réaction de décharge. Ce sulfate de plomb se forme d’abord à l’état amorphe et se retransforme facilement en plomb, en dioxyde de plomb et en acide sulfurique lorsque la réaction est inversée par un courant externe. Cependant, au fil du temps, de petites quantités de ce sulfate de plomb se transforment en une forme cristalline plus stable, ce qui réduit la quantité de matière pouvant participer à la réaction d’oxydoréduction.

Nous pouvons mesurer indirectement l'étendue de ce phénomène dans une batterie de voiture usée à l’aide d’un instrument appelé hydromètre.

Tel qu'indiqué précédemment, différentes batteries auront des valeurs différentes, mais à titre d’exemple, une batterie au plomb complètement chargée peut avoir une densité allant de 1,28 à 1,30. Si la masse volumique de l’acide dans cette batterie devait descendre en bas de 1,20, elle devrait alors être rechargée.

La figure suivante montre comment un hydromètre peut être utilisé pour mesurer la densité relative de l’acide sulfurique dans une batterie de voiture.

Un courant électrique continu est appliqué aux deux pôles d’une batterie au plomb lorsqu’elle est rechargée par un chargeur de batterie externe. La tension électrique appliquée doit être légèrement supérieure à celle que la batterie est capable de produire lorsqu’elle fonctionne comme une cellule galvanique. Ceci a pour effet de forcer la réaction chimique à se produire dans le sens inverse, comme nous pouvons le constater dans l’équation suivante : 

Le plomb à l’anode, l’oxyde de plomb(IV) à la cathode et l’électrolyte d’acide sulfurique en solution aqueuse sont régénérés. Le même effet global de recharge est obtenu en utilisant un alternateur, également connu dans certains pays sous le nom de dynamo, qui recharge la batterie petit à petit pendant le mouvement par les mêmes mécanismes.

La batterie lithium-ion est la prochaine cellule secondaire que nous examinerons dans cette fiche explicative.

Cette batterie rechargeable commune se retrouve dans de nombreux appareils électroniques portables, tels que les téléphones cellulaires et les ordinateurs portables.

Il existe différents types de batteries lithium-ion. La plupart d'entre elles sont relativement légères, ont une longue durée de vie et peuvent stocker de grandes quantités d’énergie.

Les cathodes des batteries lithium-ion sont souvent fabriquées à partir de composé d’oxyde de cobalt-lithium . L’anode est fabriquée à partir de lithium-graphite . Un isolateur en plastique sépare les deux électrodes, mais il ne limite pas le mouvement des ions lithium. L’électrolyte est de l’hexafluorophosphate de lithium liquide qui recouvre les deux électrodes et le séparateur.

De façon similaire à toutes les cellules secondaires, la polarité des électrodes s’inverse selon qu'elle fonctionne comme une cellule galvanique qui se décharge ou comme une cellule électrolytique qui se recharge.

La figure suivante illustre la structure typique d’une batterie lithium-ion. Cette figure peut également être utile pour comprendre la sens du mouvement des ions et des électrons au cours de la décharge.

Les réactions suivantes se produisent au cours de la décharge. Le lithium-graphite se sépare en graphite, en ions lithium et en électrons à l’anode : 

Du dioxyde de cobalt-lithium se forme à la cathode : 

La réaction globale pour la décharge d’une batterie lithium-ion est donc

Les réactions inverses se produisent au cours du processus de recharge.

Le graphite et les ions lithium régénèrent le composé de lithium-graphite à la cathode : 

Le dioxyde de cobalt-lithium est décomposé en à l’anode et cette réaction libère des ions et des électrons : 

La réaction chimique globale pour la recharge d’une batterie lithium-ion est

Bien que les tensions électriques varient en fonction de la fabrication exacte de la cellule, la force électromotrice (f.é.m.) typique pour une batterie lithium-ion est de +3 V.

Résumons maintenant ce que nous avons appris dans cette fiche explicative.