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Fiche explicative de la leçon : Réactions des alcools Chimie

Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à décrire différentes réactions des alcools et à prédire quels produits se forment.

Les alcools sont une classe de composés organiques qui contiennent un groupe OH (hydroxyle):

Les alcools peuvent être classifiés comme alcool primaire (Iaire), alcool secondaire (IIaire) ou alcool tertiaire (IIIaire) en fonction de la position du groupe hydroxyle. La position du groupe hydroxyle affecte la réactivité de la molécule:

Les alcools sont des composés très importants car ils peuvent être facilement fabriqués et facilement convertis en de nombreux autres groupes fonctionnels. Pour cette raison, les alcools sont souvent des intermédiaires dans les grandes synthèses organiques.

Lorsqu’un alcène est mis à réagir avec de l’eau en présence d’acide sulfurique, un alcool peut être formé. Un atome d’hydrogène de l’acide sulfurique peut s’ajouter au carbone de la double liaison qui a le plus d’atomes d’hydrogène. Ensuite, un groupe hydroxyle provenant de l’eau s’ajoute à l’autre carbone de la double liaison comme le prédit la règle de Markovnikov. Voici la réaction d’hydratation d’un alcène:

Définition : Réaction d’hydratation

Une réaction d’hydratation est une réaction chimique dans laquelle de l’eau est ajoutée à un composé.

Réaction : Hydratation d’un alcène catalysée par un acide

Alcène+eauAlcoolHSO24

L’hydratation d’un alcène est en équilibre avec la déshydratation des alcools secondaires et tertiaires.

Définition : Réaction de déshydratation

Une réaction de déshydratation est une réaction chimique qui implique une perte d’eau d’un composé.

Réaction : Déshydratation d’un alcool

Alcoolalcène+eauHSO24

Le sens de l’équilibre peut être contrôlé en surveillant de près la température:

Une faible concentration d’acide et un excès d’eau déplace la réaction vers la droite. Si l’on souhaite promouvoir la déshydratation, l’eau peut être distillée au fur et à mesure qu’elle est produite pour déplacer la réaction vers la gauche.

Les alcools primaires peuvent être déshydratés avec de l’acide sulfurique, mais les alcools primaires ne peuvent pas être produits par l’hydratation d’un alcène, à l’exception de l’éthanol. Cela signifie que la déshydratation d’un alcool primaire n’est pas en équilibre avec l’hydratation d’un alcène. Malgré cela, la température de la réaction doit être étroitement surveillée. À des températures autour de 180C, la déshydratation se produit comme prévu:

Cependant, à des températures d’environ 140C, deux molécules d’alcool primaire peuvent réagir entre elles par substitution pour former un éther symétrique:

Réaction : Déshydratation catalysée par un acide d’un alcool primaire en éther

Exemple 1: Réaction de l’éthanol avec de l’acide sulfurique concentré

Un excès d’éthanol est mis à réagir avec de l’acide sulfurique concentré à 130C pour produire un produit dont la formule moléculaire est CHO410. Le produit s'est avéré être ni un alcène ni un alcool. A quelle classe de molécules le produit pourrait-il appartenir?

Réponse

L’éthanol a la formule chimique CHOH25 et la formule développée suivante:

CH2CH3OH

La position du groupe hydroxyle dans une molécule d’éthanol est primaire (Iaire). Les alcools primaires peuvent produire deux produits différents lorsqu’ils sont déshydratés avec de l’acide sulfurique concentré, en fonction de la température de la réaction.

À des températures autour de 180C, l’éthanol peut être déshydraté pour produire de l’éthène (ou éthylène) et de l’eau:

À des températures d’environ 140C, deux molécules d’éthanol réagissent entre elles pour produire de l’éther diéthylique et de l’eau:

La température de la réaction dans la question est de 130C et le produit n’est pas un alcène. Par conséquent, il est probable que la deuxième réaction de déshydratation se soit produite. De plus, le produit a pour formule chimique CHO410. C’est la formule chimique de l’éther diéthylique. Donc, la classe de la molécule du produit est un éther.

Tous les alcools peuvent réagir avec les acides halogénohydriques (ou acides halohydriques) (HBr, HCl et HI) par une réaction de substitution. Une réaction de substitution est une réaction dans laquelle une fonction est remplacée par une autre.

Définition : Réaction de substitution

Une réaction de substitution est un type de réaction où une partie d’une molécule est enlevée et est remplacée par autre chose.

Dans cette réaction, le groupe hydroxyle de l’alcool est remplacé par l’halogène de l’acide halohydrique produisant un halogénoalcane et de l’eau:

Le chlorure de zinc (ZnCl2) est souvent ajouté comme catalyseur lorsque de l’acide chlorhydrique est utilisé pour cette réaction.

Réaction : Substitution d’un alcool par un halogène

Exemple 2: Réaction d’un alcool tertiaire avec de l’acide chlorhydrique

Considérez la réaction suivante:

+HClZnCl2CCH2CH2CH2CH2CH2OHCH3

Quel est le produit formé par cette réaction?

A.

CCH2ClCH2ClCH2CH2CH2

B.

CCH2CHCH2CH2CH2Cl

C.

CCH3CH2ClCH2CH2CH2CH2

D.

CCH2CHOHCH2CH2CH2

E.

CCH2OHCH2ClCH2CH2CH2CH2

Réponse

Le réactif organique illustré est le 1-méthylcyclohexanol, un alcool tertiaire. Les alcools tertiaires, comme les alcools primaires et secondaires, réagissent avec les acides halogénohydriques par substitution. Dans une réaction de substitution, un groupe fonctionnel est remplacé par un autre. Pour la réaction d’un alcool avec un acide halogénohydrique, le groupe fonctionnel hydroxyle est remplacé par un halogène.

La réaction représentée utilise HCl en présence de ZnCl2, un catalyseur. L’halogène, le chlore, remplacera le groupe hydroxyle. Aucune autre modification ne se produit dans la structure:

HCl+ZnCl2+CCH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CCH3CH2CH2ClCH2CH2CH2HOH

Le produit formé à partir de cette réaction est le 1-chloro-1-méthylcyclohexane, le choix de réponse C.

Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés en composés contenant des groupes carbonyle (CO) par une réaction d’oxydation.

Définition : Réaction d’oxydation

Une réaction d’oxydation est un type de réaction où le carbone central d’un groupe fonctionnel subit une augmentation de son degré d’oxydation (ou nombre d’oxydation). Ceci se produit souvent de pair avec une augmentation du nombre de liaisons entre un atome de carbone et un atome d’oxygène.

Ces réactions nécessitent un agent oxydant tel que le dichromate de potassium acidifié (KCrO227) ou le permanganate de potassium (KMnO4). Le dichromate de potassium acidifié est également appelé réactif de Jones et est préparé en dissolvant du dichromate de potassium dans de l’acide sulfurique aqueux pour produire de l’acide chromique (HCrO24).

Au cours de l’oxydation, le groupe hydroxyle et l’atome de carbone attaché au groupe hydroxyle perdent chacun un atome d’hydrogène. Pour rendre compte de la perte des liaisons, l’oxygène du groupe hydroxyle sera uni au carbone par une double liaison.

Le groupe fonctionnel formé par oxydation dépend du type d’alcool et des conditions de réaction utilisées.

Lorsque du dichromate de potassium acidifié est ajouté à un alcool secondaire, l’acide chromique en solution oxyde l’alcool en une cétone et de l’eau est produite. Dans ce processus, le chrome(VI) de l’acide chromique est réduit en chrome(IV):

Le chrome(IV) subit d’autres réactions en solution pour être réduit en chrome(III). La progression de la réaction peut être observée lorsque le chrome(VI) de couleur orange est réduit en chrome(III) de couleur verte.

Le permanganate de potassium est de couleur violette. Lorsqu’il est utilisé en tant qu’agent oxydant, le manganèse est réduit et la couleur violette disparaît.

Dans l’équation générale de la réaction d’oxydation, on peut utiliser le symbole [O] pour représenter un oxygène d’un agent oxydant.

Réaction : Oxydation d’un alcool secondaire en une cétone

Les alcools primaires peuvent aussi être oxydés en utilisant du dichromate de potassium acidifié pour former un aldéhyde:

Cependant, les aldéhydes sont également facilement oxydables. L’acide chromique restant en solution peut oxyder l’aldéhyde nouvellement formé en un acide carboxylique:

Nous pouvons essayer de contrôler le produit de l’oxydation de l’alcool primaire en ajustant les conditions de la réaction. Lorsque la réaction est effectuée avec un excès de dichromate de potassium acidifié et est chauffée à reflux, l’alcool primaire est complètement oxydé en un acide carboxylique.

Réaction : Oxydation d’un alcool primaire en un acide carboxylique

Pour éviter l’oxydation complète et obtenir l’aldéhyde, un excès d’alcool doit être utilisé et l’aldéhyde doit être distillé au fur et à mesure de sa production. Il convient de noter qu’il existe également des alternatives au réactif de Jones dans des situations pratiques, telles que le chlorochromate de pyridinium (PCC en anglais) qui ne peut pas complètement oxyder l’alcool, formant seulement l’aldéhyde.

Réaction : Oxydation d’un alcool primaire en un aldéhyde

Le permanganate de potassium oxyde rapidement les aldéhydes. Si du permanganate de potassium est ajouté à un alcool primaire, l’alcool sera complètement oxydé en un acide carboxylique et l’aldéhyde ne sera pas obtenu.

Les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés par ces méthodes sans rompre une liaison carbone-carbone. En effet, l’oxydation se déroule en éliminant un atome d’hydrogène de l’atome de carbone auquel le groupe hydroxyle est attaché. Dans un alcool tertiaire, le groupe hydroxyle est attaché à un atome de carbone qui n’est attaché à aucun atome d’hydrogène.

Exemple 3: Déterminez la structure d’un alcool à partir du produit de l’oxydation

Le produit suivant résulte de l’oxydation d’un alcool:

CH3CH2CH2CCH3O
  1. L’alcool était-il primaire, secondaire ou tertiaire?
    1. tertiaire
    2. secondaire
    3. primaire
  2. Lequel des alcools suivants pourrait être le réactif?

A.

CH3CH2CH2CH2CH2OH

B.

CH3CCH2CH3OHCH3

C.

CH3CH2CHCH2OHCH3

D.

CH3CH2CH2CHOHCH3

Réponse

Partie 1

Le produit illustré est le pentan-2-one, une cétone:

Les cétones peuvent être formées par oxydation d’alcools secondaires. La bonne réponse est le choix de réponse B.

Partie 2

Dans la partie 1, nous avons identifié l’alcool utilisé dans l’oxydation comme étant un alcool secondaire. Le choix de réponse A est un alcool primaire et le choix B est un alcool tertiaire. Les choix C et D sont des alcools secondaires.

Lorsqu’un alcool secondaire s’oxyde en une cétone, la position des atomes d’oxygène et de carbone reste inchangée. Par conséquent, si le produit a une chaîne de cinq atomes de carbone avec un atome d’oxygène attaché au deuxième atome de carbone de la chaîne, le réactif doit avoir la même structure de base:

54321CH3CH2CH2COCH3

Les deux choix C et D sont des molécules qui ont une chaine carbonée constituée de cinq atomes de carbone. Le choix de réponse C contient un atome d'oxygène attaché au troisième atome de carbone de la chaîne, tandis que le choix de réponse D a un atome d'oxygène attaché au deuxième atome de carbone de la chaîne:

Dans le choix de réponse D, les positions des atomes de carbone et d'oxygène sont les mêmes que dans le produit. La bonne réponse est le choix de réponse D.

Les alcools sont à la fois des acides et des bases faibles. Lorsqu’un alcool donne un proton, la base conjuguée, un alcoolate également appelé ion alkoxyde, se forme:

Les alkoxydes sont des réactifs importants dans de nombreuses synthèses organiques. Ils peuvent être créés en faisant réagir un alcool avec une base forte, tel que l’amidure de sodium (NaNH2):

Les alcoolates peuvent également être formés en ajoutant du sodium métallique à un alcool. Une réaction d’oxydation-réduction se produit et du dihydrogène gazeux (H2) est libéré:

Cette réaction peut également être réalisée avec du lithium ou du potassium.

Réaction : Réaction de l’alcool avec un métal actif pour former un alcoolate métallique

Exemple 4: Déterminez les produits de la réaction de l’éthanol et du sodium métallique

Lequel des énoncés suivants est vrai lors de la réaction de l’éthanol avec du sodium métallique?

  1. formation d’éthanolate de sodium avec dégagement de dihydrogène gazeux
  2. formation d’éthanolate de sodium avec dégagement de gaz carbonique
  3. formation d’acétate de sodium avec dégagement de dihydrogène gazeux
  4. formation d’acétate de sodium avec dégagement de gaz carbonique
  5. formation d’éthanolate de sodium avec dégagement de monoxyde de carbone

Réponse

L’éthanol, un alcool primaire, a la formule chimique CHOH25 et la formule développée suivante:

Lorsqu’un alcool est mis à réagir avec du sodium métallique, l’hydrogène est éliminé du groupe hydroxyle, le métal est oxydé et un alcoolate, la base conjuguée d’un alcool, est formé. Lorsque ce processus se produit pour deux molécules d’alcool, les atomes d’hydrogène éliminés peuvent se combiner pour former du dihydrogène gazeux (H2) qui s’échappe de la réaction sous forme de bulles:

L’alcoolate métallique formé est nommé en remplaçant le mot « métallique » par le nom de l’élément métal utilisé dans la réaction et le préfixe « alco- » par le préfixe correspondant au nombre d’atomes de carbone attaché au groupe O. Ainsi, l'alcoxyde métallique formé lorsque le sodium réagit avec l'éthanol sera l'éthoxyde de sodium:

L’affirmation qui est vraie est le choix de réponse A.

La carte des réactions ci-dessous résume les réactions des alcools que nous avons apprises.

Exemple 5: Réactions de l’alcool isopropylique (propan-2-ol)

Le schéma réactionnel ci-dessous montre diverses réactions qu’une molécule de propan-2-ol peut subir:

  1. Quel produit serait une cétone?
    1. A
    2. B
    3. C
  2. Quel est le nom du produit C?
    1. 2-chloropropan-2-ol
    2. 2-chloropropane
    3. 1-chloropropane
  3. Combien d’isomères de position différents résulteraient de la réaction pour former le produit A?
    1. 1 isomère
    2. 2 isomères
    3. 4 isomères
    4. 3 isomères

Réponse

Partie 1

Le propan-2-ol est un alcool secondaire. Lorsque les alcools secondaires réagissent avec de l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc, une réaction de substitution à lieu et un chloroalcane est produit. Lorsque les alcools secondaires réagissent avec de l’acide sulfurique concentré à des températures supérieures à 180C, une réaction de déshydratation à lieu et un alcène est produit. Lorsque les alcools secondaires réagissent avec du dichromate de potassium acidifié dans un système à reflux, une réaction d’oxydation à lieu et une cétone est produite. Le produit B est une cétone.

Partie 2

Dans la partie 1, nous avons déterminé que les alcools secondaires réagissent avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc par une réaction de substitution pour produire un chloroalcane. Dans cette réaction de substitution, le groupe fonctionnel hydroxyle de l’alcool est remplacé par le chlore de l’acide chlorhydrique:

Le nom du produit de cette réaction est le 2-chloropropane, le choix de réponse B.

Partie 3

Lorsque les alcools secondaires réagissent avec de l’acide sulfurique concentré, une réaction de déshydratation à lieu produisant un alcène et de l’eau. Cette réaction est en équilibre, et à des températures supérieures à 140C, l’équilibre peut être déplacé vers l’alcène:

Lorsqu’une molécule contenant un alcool est déshydratée, la molécule perd le groupe hydroxyle et un atome d’hydrogène attaché à un atome de carbone à deux positions du groupe hydroxyle. Une double liaison carbone-carbone se forme entre le carbone qui a perdu l’atome d’hydrogène et le carbone qui a perdu le groupe hydroxyle.

Dans une molécule de propan-2-ol, il y a six atomes d'hydrogène qui pourraient être éliminés lors de la déshydratation. Ces atomes d’hydrogène sont entourés sur la figure ci-dessous:

Si l’un des atomes d’hydrogène du carbone numéroté 1 est perdu pendant la déshydratation, alors le produit suivant est formé:

Ce composé est un alcène, le propène.

Si l’un des atomes d’hydrogène du carbone numéroté 3 est perdu pendant la déshydratation, alors le produit suivant est formé:

Ce composé est également du propène. Par conséquent, le produit de la déshydratation du propan-2-ol est le propène, quel que soit celui des six atomes d’hydrogène possibles qui est éliminé au cours de la réaction. Donc, la bonne réponse est le choix de réponse A:un seul isomère de position est formé à partir de cette réaction.

Points clés

  • Les alcools primaires, secondaires et tertiaires peuvent être déshydratés en présence d’acide sulfurique pour produire des alcènes:
  • En présence d’acide sulfurique, les alcools primaires peuvent réagir pour former des éthers:
  • Tous les alcools peuvent subir une substitution en présence d’acides halogénohydriques pour produire des halogénoalcanes (ou halogénures d’alkyle):
  • Les alcools secondaires réagissent avec des agents oxydants pour produire des cétones:
  • Les alcools primaires réagissent avec des agents oxydants pour produire des aldéhydes ou des acides carboxyliques, en fonction des conditions de la réaction:
  • Les alcools sont déprotonés en alcoolates lorsqu’ils réagissent avec le sodium métallique, ou certains autres métaux alcalins:

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