Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à décrire une cellule galvanique et expliquer comment sont mesurées les valeurs de
Lorsqu’un métal est placé dans une solution contenants ses ions, un équilibre se forme entre le métal et ses ions. Par exemple, lorsqu’un morceau de cuivre métallique est placé dans une solution de nitrate de cuivre (II), un équilibre s’établit entre les atomes de cuivre métallique solide et les ions en solution.
L’équation de la demi-réaction à l’équilibre est
Imaginons un deuxième bécher contenant du zinc métallique à l’équilibre avec des ions zinc en solution. L’équation de cette demi-réaction à l’équilibre est
On pourrait considérer ces deux pièces métalliques comme des électrodes utilisées pour transférer la charge vers et depuis les solutions. Les électrodes sont souvent en métal mais parfois elles sont non-métalliques, par exemple les électrodes en graphite. Les électrodes peuvent également transférer des électrons vers et depuis un circuit ; cependant, dans les figures ci-dessus, il n’y a pas de circuits complets. Nous verrons plus tard comment les électrons circulent vers et depuis les électrodes dans un circuit.
Définition : L’électrode
Une électrode est un conducteur utilisé pour transférer un courant électrique vers et depuis une partie non métallique d’un circuit.
Les deux béchers sur les figures ci-dessus peuvent être appelés demi-cellules. Une demi-cellule est constituée d’une électrode dans une solution d’ions.
Définition : La demi-cellule
Une demi-cellule est un système composé d’une électrode conductrice dans une solution électrolytique.
Les solutions sont appelées électrolytes car elles peuvent conduire une charge électrique en raison de la présence d’ions qui se déplacent librement.
Exemple 1: Identification du schéma représentant correctement un équilibre entre un métal et ses ions en solution
Lequel des schémas suivants représente l’équilibre qui existe entre une pièce de zinc métallique en contact avec une solution aqueuse d’ions zinc ?
Réponse
Les atomes de zinc de la pièce métallique sont libérés dans la solution sous forme de ions , laissant derrière leurs deux électrons de valence sur le zinc métallique solide. En même temps, les ions de la solution sont « replacés » sur le zinc métallique solide en acceptant deux électrons du métal solide. Les réactions directe et inverse ont lieu simultanément :
Donc, C est la bonne réponse.
Nous pouvons relier les deux électrodes métalliques, celle du cuivre et celle du zinc, en utilisant des fils et un voltmètre à haute résistance. Ensuite, nous pouvons compléter le circuit, en reliant les deux solutions des demi-cellules par un pont salin. Le schéma montre la configuration d’un circuit complet.
Le pont salin reliant les deux solutions est généralement constitué d’un tube en U en verre. Le tube en U est rempli d’une solution ionique, par exemple du nitrate de potassium. Ces ions sont capables de se déplacer, complétant le circuit.
Définition : Le pont salin
C’est un tube contenant un électrolyte reliant deux solutions de demi-cellules et assurant un contact électrique, fermant ainsi le circuit.
Le voltmètre enregistrera la tension maximale qui peut être atteinte, également appelée force électromotrice, entre les deux pièces de métal. En effet, le cuivre et le zinc ont un potentiel différent pour former des ions dans une solution, en d’autres termes, un potentiel différent pour s’oxyder. Le zinc est plus facilement oxydé que le cuivre. La réciproque est également vraie : le cuivre est plus facilement réduit que le zinc. Le voltmètre à haute résistance empêche le courant de circuler, en raison de sa haute résistance, mais il va mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes différentes.
C’est cette différence de potentiel qui est utilisée pour entraîner les réactions et générer de l’électricité dans les batteries. Si le voltmètre est remplacé par un autre composant du circuit, par exemple une ampoule électrique, les deux demi-cellules agiront comme une cellule ; plusieurs cellules reliées entre elles forment ce que nous appelons une batterie. Une réaction redox spontanée a lieu dans les demi-cellules. La réaction transforme l’énergie chimique en énergie électrique et entraîne la circulation du courant dans le fil et l’allumage/l’incandescence de l’ampoule. Voici un exemple de cellule électrochimique.
Définition : La cellule électrochimique
La cellule électrochimique est un système ou un dispositif qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique ou l’énergie électrique en énergie chimique.
Une cellule électrochimique qui subit une réaction chimique spontanée est appelée une cellule galvanique ou une cellule voltaïque. Dans une cellule galvanique, une réaction d’oxydoréduction transforme l’énergie chimique en énergie électrique.
Définition : La cellule galvanique
C’est un type de cellule électrochimique où les électrons sont générés spontanément par une réaction d’oxydoréduction ; ces électrons passent à travers un circuit externe. La cellule galvanique est aussi appelée cellule voltaïque.
Les cellules galvaniques transforment
Il existe un autre type de cellule électrochimique appelée cellule électrolytique. Dans une cellule électrolytique, de l’énergie électrique doit être fournie pour entraîner une réaction chimique non spontanée.
Définition : La cellule électrolytique
C’est une cellule électrochimique qui utilise de l’énergie électrique pour entraîner une réaction chimique non spontanée.
Les cellules électrolytiques transforment
Les cellules électrolytiques sont présentées plus en détail dans une autre fiche explicative.
Regardons de plus près comment notre cellule galvanique zinc-cuivre reliée à une ampoule génère un courant électrique dans le fil. Rappelez-vous que la différence de potentiel entre les électrodes est la force motrice, et que parce que le zinc est plus facilement oxydé que le cuivre, les atomes de zinc de l’anode céderont leurs électrons de valence au fil conducteur. Ainsi, une oxydation se produit au niveau de l’électrode en zinc. On appelle cette électrode l’anode. Ces électrons se rendront à la cathode en cuivre. Les ions de l’anode seront libérés dans la solution, augmentant la concentration d’ions dans la demi-cellule de zinc. Les électrons entrant dans la cathode vont attirer les ions en solution dans la demi-cellule de cuivre. Ainsi, une réduction se produit au niveau de l’électrode en cuivre, et nous appelons cette électrode la cathode. Les ions gagneront deux électrons chacun et seront plaqués ou déposés sur la cathode. De cette manière, une charge négative traverse le fil de la demi-cellule de vers la demi-cellule de .
Définition : L’anode
L’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation.
Définition : La cathode
La cathode est l’électrode où a lieu la réduction.
Réécrivons les deux demi-réactions montrant à la fois une réduction et une oxydation :
La réaction générale de cette cellule électrochimique est
Les ions négatifs en solution (dans ce cas, les ions ) complètent ce flux en se déplaçant à travers le pont salin. Il est important d’utiliser la solution correcte dans le pont salin. Les ions de potassium et les ions nitrate présents dans le pont salin n’interagissent pas avec la solution ou ne précipitent pas.
Le courant continuera de circuler tant qu’une réaction se déroulera. La réaction s’arrête et le courant cesse de circuler lorsque tout le zinc métallique est converti en ions en solution, ou lorsqu’il n’y aura plus d’ions de cuivre en solution car ils ont tous été déposés sur la cathode.
C’est long et peu pratique de dessiner un grand schéma d’une cellule électrochimique complète. Un moyen plus pratique de représenter les informations d’une cellule électrochimique consiste à utiliser la notation du couple redox, parfois appelée représentation conventionnelle de la cellule. Voici la représentation conventionnelle de la cellule galvanique zinc-cuivre :
Les informations sur l’anode sont écrites du côté gauche. Nous commençons par écrire le symbole de l’électrode métallique suivi d’une ligne verticale. Cette droite verticale représente une limite de phase. Ensuite, nous écrivons le symbole et la charge de l’ion correspondant en solution dans la demi-cellule anodique. Parfois, la concentration de la solution est donnée entre parenthèses. La double ligne verticale représente le pont salin reliant les deux demi-cellules. Les informations sur la cathode sont ensuite écrites du côté droit, à savoir l’ion métallique en solution suivi d’une ligne verticale pour la limite de phase, puis le symbole de l’élément de la cathode. Les ions spectateurs ne sont pas inclus dans la représentation conventionnelle. Les concentrations des solutions sont spécifiées, et 1 mol/L est la concentration standard.
Exemple 2: Écriture de la représentation conventionnelle
Quelle est la notation correcte pour une demi-cellule constituée d’un morceau d’argent métallique placé dans une solution d’ions argent ?
Réponse
B est la bonne réponse. Lorsque l’argent métallique est placé dans une solution d’ions argent, un équilibre s’établit selon l’équation suivante :
Lorsque nous écrivons la représentation conventionnelle, nous devons d’abord savoir si l’électrode dans la demi-cellule est une cathode ou une anode, car les informations sur la cathode et sur l’anode sont écrites différemment - dans le sens inverse. Dans la question, on ne nous dit pas si la demi-cellule agit comme une anode ou une cathode, alors on peut supposer qu’elle ne fait pas partie d’une cellule électrochimique, alors nous écrivons par défaut les informations sur l’électrode ou le métal solide en premier. Le métal solide est , et ainsi nous écrivons d’abord .
Ensuite, nous traçons une ligne verticale pour indiquer qu’une nouvelle phase suit ; en d’autres termes, il existe une limite de phase : .
Puis, nous écrivons la nature des ions en solution, suivie de la concentration de ceux-ci :
Remarquez que concentration de la solution ne nous est pas donnée dans la question. Et ainsi, on pourrait faire valoir que la bonne réponse est D. Cependant, typiquement, la concentration de la solution d’électrolyte est indiquée dans la représentation conventionnelle.
Il existe plusieurs types de demi-cellules. Certaines ont un élément peu conducteur, tel qu’un non-métal, comme les espèces oxydées ou réduites. Ainsi, une électrode inerte, par exemple une électrode en or, en platine ou en graphite, peut être utilisée pour conduire des électrons dans le circuit. Dans la cellule électrochimique suivante, le magnésium est oxydé à l’anode, et la cathode est composée d’une électrode de platine inerte, mais c’est l’hydrogène gazeux qui est réduit dans la réaction d’oxydoréduction :
Parfois, une réduction ou une oxydation dans une demi-cellule n’a pas lieu entre un métal et ses ions, mais entre des ions. Par exemple, peut être réduit à en utilisant une électrode en platine. La réaction de réduction est 
La différence de potentiel entre deux demi-cellules différentes dépend de la composition de chaque demi-cellule. Plus un élément est réactif, plus son potentiel est grand. Il est difficile de comparer différents métaux en termes d’oxydation et de réduction en même temps. Pour cette raison, nous comparons le potentiel de réduction des métaux. En d’autres termes, nous comparons la facilité avec laquelle un métal est réduit. De cette manière, nous pouvons obtenir une comparaison qui a un sens entre le potentiel de différentes demi-cellules. On parle du potentiel de réduction ou du potentiel d’électrode, , d’une électrode.
Le potentiel d’une électrode est influencé par la température, la pression et la concentration de la solution dans laquelle elle est immergée. Les potentiels de réduction de différentes électrodes sont comparés dans un ensemble de conditions standard pour donner des potentiels standards de réduction (également connu sous le nom de potentiel standard d’électrode). Les conditions standard sont 1 atm pour la pression, pour la température, et 1 mol/L pour les concentrations des électrolytes. Il est nécessaire d’utiliser les conditions standard afin de pouvoir comparer quantitativement les électrodes.
Définition : Le potentiel standard de réduction 𝐸0
C’est la différence de potentiel entre une électrode et la demi-cellule standard à hydrogène dans un ensemble de conditions standard.
L’électrode standard à hydrogène, ou ESH est utilisée comme électrode de référence par rapport à laquelle sont mesurés tous les autres potentiels de réduction d’électrode. La représentation conventionnelle de la demi-cellule pour l’ESH est et le schéma montre sa composition. Elle consiste en une électrode en platine ou autre inerte dans un tube en verre dans lequel on fait barboter de l’hydrogène à une pression de 1 atm. L’ESH est immergée dans une solution contenant des ions d’hydrogène, de concentration 1 mol/L, la source d’acide étant l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique. L’ensemble du système est conservé à . L’ESH se voit attribuer un potentiel de réduction, , de 0,00 V et tous les autres potentiels de réduction sont mesurés par rapport à cette valeur.
Lorsque l’ESH est utilisée pour déterminer le potentiel d’une autre électrode, le voltmètre utilisé est un voltmètre à haute résistance. Cela est nécessaire pour empêcher le courant de passer à travers le voltmètre pendant la mesure. Si le courant traversait le voltmètre, la différence de potentiel diminuerait et la mesure serait imprécise.
Exemple 3: Identification des conditions de mesure du potentiel standard d’électrode
Le potentiel standard d’électrode, , est mesuré dans des conditions normales. Lequel des paramètres suivants n’est pas une condition standard lors de la mesure de ces valeurs ?
- une température de 298 K
- une concentration de la solution de 1 mol/L
- une solution de dans le pont salin
- une pression de 1 atmosphère (lorsque des gaz sont mis en jeu)
- une mesure par rapport à l’électrode standard à hydrogène
Réponse
Les conditions standard sont de (qui est 298 K), 1 mol/L pour la concentration de la solution, et une pression de 1 atm. Les potentiels standards d’électrode sont mesurés dans ces conditions comparés à ou par rapport à l’électrode de référence : l’électrode standard à hydrogène, dont le potentiel d’électrode est fixé par défaut à 0,00 V. Ainsi, nous pouvons exclure les options de réponse A, B, D et E.
Peu importe quel sel est utilisé dans un pont salin, tant que les ions n’interfèrent pas avec la réaction d’oxydo-réduction ou n’y participent pas, et tant que leur concentration reste constante et qu’ils ne précipitent pas dans la solution. Les ions du pont salin sont simplement présents pour créer un contact électrique entre les deux solutions des demi-cellules. Ainsi, la réponse C est la bonne réponse.
L’ESH peut agir comme une cathode ou une anode, en fonction de la réactivité de l’autre électrode. Lorsque l’ESH agit comme une cathode (en circuit avec une électrode plus réactive), sa demi-réaction est
Lorsque l’ESH agit comme une anode (en circuit avec une électrode moins réactive), sa demi-réaction est
Les valeurs du potentiel de nombreux métaux et d’autres substances sont répertoriées dans un tableau de référence pratique appelée série électrochimique. La série électrochimique et son utilisation sont abordées plus en détail dans une autre fiche explicative.
Exemple 4: Identification de la position d’équilibre et de l’électrode avec le potentiel plus grand
Le magnésium est connu pour être un métal plus réactif que le cuivre. Lorsque chaque métal est placé séparément dans une solution de ses propres ions, créant une demi-cellule, deux équilibres distincts sont établis, comme indiqué dans les deux demi-équations suivantes :
- Dans laquelle des deux demi-équations l’équilibre se trouve-t-il plus à droite ?
- lorsque les ions magnésium se transforment en atomes de magnésium métallique
- lorsque les ions de cuivre se transforment en atomes de cuivre métallique
- Laquelle des demi-cellules montre la plus grande différence de potentiel par rapport à l’électrode standard à hydrogène ?
- la demi-cellule de magnésium
- la demi-cellule de cuivre
Réponse
Partie 1
On nous dit que le magnésium est plus réactif que le cuivre. Cela signifie que le magnésium est plus facilement oxydé en ions que le cuivre est oxydé en . Ainsi, dans la solution de magnésium, dans la première équation l’équilibre se trouvera plus du côté gauche de l’équation, avec une grande concentration d’ions en solution. Dans la solution de cuivre, dans la deuxième équation l’équilibre se trouvera plus du côté droit de l’équation, avec une plus petite concentration d’ions en solution. La réponse correcte est donc B.
Partie 2
Étant donné que l’électrode standard à hydrogène a un potentiel de réduction de 0,0 V, on peut dire que plus un métal est réactif, plus sa différence de potentiel par rapport à l’ESH est grande. Étant donné que le magnésium est plus réactif que le cuivre, nous pouvons conclure que la demi-cellule de magnésium aura ainsi la plus grande différence de potentiel par rapport à l’électrode standard à hydrogène. La réponse correcte est donc A.
Résumons ce qui nous avons appris dans cette fiche explicative.
Points Clés
- Lorsqu’une électrode métallique est placée dans une solution de ses propres ions, un équilibre se forme entre le métal et ses ions. C’est ce qu’on appelle une demi-cellule.
- Différentes électrodes ont un potentiel de réduction différent. Cette différence de potentiel peut être mesurée avec un voltmètre.
- Lorsque deux demi-cellules sont mises ensemble en reliant leurs électrodes par un fil et leurs solutions par un pont salin, on obtient une cellule électrochimique.
- Une réaction redox spontanée a lieu dans une cellule galvanique et cette énergie chimique est transformée en énergie électrique. Un courant circule dans le fil.
- Les potentiels standards de réduction de nombreuses substances ont été déterminés par rapport au potentiel standard de réduction de l’électrode standard à hydrogène, et ces valeurs sont répertoriées - en fonction de la capacité réductrice des substances - dans un tableau appelé série électrochimique.
