Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre comment définir les réactions de substitution et les écrire puis interpréter des équations pour les substitutions d’alcanes par des halogènes.
Les alcanes sont des hydrocarbures de formule générale . Les alcanes peuvent avoir des squelettes d’atomes de carbone qui sont des chaînes simples ou ramifiées.
Il y a aussi une classe similaire de composés chimiques appelés les cycloalcanes, qui sont aussi des hydrocarbures. Cependant, les molécules de cycloalcanes contiennent un ou plusieurs cycles d’atomes de carbone fermés. Ici, nous ne parlerons pas spécifiquement des cycloalcanes.
Une substitution veut qu’on remplace quelque chose par autre chose (comme le remplacement d’un membre d’une équipe sportive pendant un match). Ainsi, il ne faut pas s’étonner qu’une réaction de substitution implique la substitution d’une partie d’une molécule par autre chose. Cela peut impliquer des atomes seuls ou des groupes fonctionnels entiers.
Définition : La réaction de substitution
Une réaction de substitution est un type de réaction où une partie d’une molécule est enlevée et remplacée par autre chose.
Les alcanes sont relativement stables : ils réagissent avec moins de types de composés chimiques que les acides carboxyliques, les amines ou les alcènes, par exemple. Cependant, il y a quelques réactions cruciales pour lesquelles les alcanes sont bien connus.
La combustion d’alcanes, en particulier de ceux du pétrole brut, est actuellement le moteur de la plus grande partie de l’économie mondiale. Même si la substitution des alcanes est une industrie plus petite, les produits de cette industrie sont cruciaux pour la création de nombreux produits utiles.
La réaction de substitution la plus courante réalisée sur les alcanes est la réaction des alcanes avec des éléments du groupe des halogènes. Les halogènes courants sont le fluor, le chlore, le brome et l’iode, mais pour des raisons que nous évoquerons plus tard, nous n’utiliserons pas d’iode dans cette réaction.
Lorsque des alcanes réagissent avec des halogènes, les atomes d’hydrogène sont substitués par des atomes d’halogène et on obtient des halogénoalcanes.
Ces réactions introduisent de nouveaux groupes fonctionnels dans la molécule, ce qui peut être utile pour réaliser d’autres réactions.
Définition : Le groupe fonctionnel
Un groupe fonctionnel est une partie d’une molécule constituée d’atomes (ou d’ions) particuliers, dans un agencement de liaison particulier. Les groupes fonctionnels se comportent généralement de manière spécifique et prévisible ; par exemple, un groupe acide carboxylique () peut rendre une substance plus soluble dans l’eau et plus réactive aux carbonates métalliques .
Un halogénoalcane est un halogénohydrocarbure (un composé chimique contenant uniquement du carbone, de l’hydrogène et des halogènes). Tout halogène fera l’affaire. Les halogénoalcanes sont également appelés halogénures d’alkyle.
Voici l’équation générale de la réaction :
Voici un exemple :
Ici, nous pouvons voir qu’un atome d’hydrogène est substitué par un atome de fluor.
Exemple 1: Détermination du nombre de produits attendus de la réaction de mono-substitution du butane et du brome
Combien de produits se forment lors de la réaction de mono-substitution du butane et du brome ?
Réponse
Mono-substitution signifie substitution simple. Une réaction de substitution implique le remplacement de parties de molécules par quelque chose d’autre ; dans une réaction de mono-substitution, cela ne se produit qu’une seule fois.
Si un alcane, comme le butane, réagit avec le brome, on s’attend à ce qu’un atome d’hydrogène soit remplacé par un atome de brome. Dans ce cas, nous formerons du bromobutane (1-bromobutane ou 2-bromobutane) et du bromure d’hydrogène. Cela signifie que nous aurons 2 produits.
On utilise un nom spécifique pour designer la présence d’un halogène donné dans un composé organique, comme indiqué dans le tableau suivant :
| Halogène | Nom dans les composés organiques halogénés |
|---|---|
| Fluor | Fluoro |
| Chlore | Chloro |
| Brome | Bromo |
| Iode | Iodo |
La nomenclature de l’UICPA nomme les halogénoalcanes de façon unique. Leurs noms sont formés à partir du nom de l’alcane équivalent. Le nom de l’alcane forme la racine du nouveau nom (par exemple, le méthane), et le préfixe de tout halogène est ajouté avant la racine (par exemple, le fluorométhane).
S’il y a plusieurs halogènes du même type, on peut utiliser les préfixes habituels (di -, tri -, tétra -, etc.) pour l’indiquer :
Nous combinons ces noms avec ce que nous appelons les indices, qui correspondent aux atomes de carbone de la molécule auxquels les halogènes sont attachés.
La chaîne d’atomes de carbone la plus longue est considérée comme le squelette, et les atomes de carbone sont numérotés (1, 2, 3, etc.). Puisqu’une chaîne a deux extrémités, nous devons parfois déterminer le nom dans un sens, puis dans l’autre, et choisir le nom avec le plus petit chiffre.
S’il y a plusieurs types d’halogènes dans un composé, les noms sont classés par ordre alphabétique. (Les préfixes, tels que di , tri , etc., n’affectent pas l’ordre.)
Enfin, s’il ne peut y avoir logiquement qu’une seule place pour l’halogène, nous pouvons enlever l’indice (par exemple, dans le fluorométhane).
Il y a beaucoup plus de méthodes dans le système de dénomination de l’UICPA pour les composés organiques, mais nous ne les aborderons pas dans cette fiche explicative.
Pourquoi est-ce que tout cela est important ? Tout simplement, car les halogénoalcanes peuvent s’avérer très utiles. Divers solvants, réfrigérants et ignifugeants sont des halogénoalcanes. Ils sont également utilisés comme intermédiaires dans la synthèse d’autres produits chimiques.
Le chloroforme, , était autrefois utilisé comme anesthésique. Il faisait perdre conscience aux gens, mais le dosage était difficile à réguler et de nombreux patients sont décédés d’une overdose. L’halothane, également connu sous le nom de 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane, est une alternative plus moderne et plus sûre.
Voici la structure d’une molécule d’halothane :
Il existe toute une classe de composés appelés fréons qui comprend de nombreux chlorofluorocarbones (composés contenant uniquement du chlore, du fluor et du carbone), par exemple le tétrafluorométhane () et le dichlorodifluorométhane () sont deux fréons. Ces composés ont toujours été utilisés dans les réfrigérateurs, les congélateurs et les climatiseurs pour acheminer la chaleur de l’intérieur vers l’extérieur. Certains d’entre eux ont un plus grand effet de serre que d’autres et ont généralement été remplacés par des alternatives moins nocives pour l’environnement.
D’un autre côté, le 1,1,1-trichloréthane est utilisé comme solvant dans le nettoyage à sec.
Les réactions de substitution par un halogène dans les alcanes impliquent la rupture des liaisons simples halogène-halogène et carbone-hydrogène, suivie par la formation de liaisons carbone-halogène et hydrogène-halogène.
Le profil énergétique des réactions de substitution impliquant le fluor, le chlore et le brome est favorable, mais ce n’est pas le cas pour l’iode - c’est pourquoi nous ne voyons pas de réactions simples de substitution des alcanes par l’iode. Maintenant, nous devons regarder les vitesses de réaction et les énergies d’activation.
La force des liaisons halogène-halogène est un bon indicateur de l’énergie d’activation initiale. En ce qui concerne le fluor, le chlore et le brome, la liaison simple fluor-fluor est la plus faible (155 kJ/mol) - la faiblesse de cette liaison signifie que la réaction peut démarrer spontanément dans des conditions normales.
Définition : L’énergie de dissociation d’une liaison
L’énergie de dissociation d’une liaison est l’énergie nécessaire pour rompre une liaison par mole de liaisons.
Voici les énergies de dissociation d’une liaison halogène-halogène :
| Liaison | Énergie de dissociation (kJ/mol) |
|---|---|
| 155 | |
| 240 | |
| 190 | |
| 148 |
La rupture de la liaison halogène-halogène est une étape critique qui détermine la vitesse : plus l’énergie de dissociation de la liaison est élevée, plus l’énergie d’activation de la réaction est élevée.
Définition : L’énergie d’activation
L’énergie d’activation est la quantité minimale d’énergie nécessaire pour qu’une réaction ait lieu.
Voici la fluoration du méthane :
Les liaisons chlore-chlore et brome-brome sont plus fortes (240 kJ/mol et 190 kJ/mol respectivement). Elles sont assez fortes pour nous obliger à fournir de l’énergie pour amorcer les réactions de substitution.
Cela se fait habituellement en faisant passer de la lumière ultraviolette (rayons UV) à travers le mélange réactionnel.
Voici la chloration du méthane :
Et voici la bromation du méthane :
Exemple 2: Prédiction des produits d’une réaction de substitution
Lorsque l’éthane et le dibrome sont mélangés et éclairés par la lumière ultraviolette, ils réagissent ensemble dans une réaction de substitution. L’équation équilibrée incomplète pour cette réaction est la suivante : Déterminez la stœchiométrie et la formule moléculaire du produit .
Réponse
Dans une réaction de substitution, une partie d’une molécule est remplacée par quelque chose d’autre. Dans cette équation de réaction, nous pouvons voir l’éthane () réagissant avec le dibrome (). Nous ne nous attendons qu’à la substitution de l’atome d’hydrogène.
Parmi les produits, nous pouvons reconnaître le bromure d’hydrogène () - cet hydrogène doit provenir de l’éthane. Si un hydrogène a été enlevé de l’éthane, alors - comme on sait qu’il s’agit d’une réaction de substitution - il doit être remplacé par quelque chose.
Il manque un brome du côté des produits (il y en a 2 à gauche, mais il n’y en a qu’un à droite). Voyons ce que nous obtenons si nous échangeons un hydrogène de l’éthane avec un brome : .
Regardons l’équation en entier :
Cette équation est équilibrée, et le produit correspond à ce que nous attendons lorsque nous traitons un alcane tel que l’éthane avec du dibrome. Le produit est le bromoéthane, avec la formule , et nous en produisons une molécule pour chaque molécule d’éthane dans cette réaction.
Notre réponse est .
Si nous voulons effectuer plusieurs substitutions, nous pouvons utiliser une plus grande quantité d’halogène :
Voici le processus global :
Exemple 3: Identification de l’halogène le plus réactif dans la réaction de substitution avec le méthane
Dans la réaction de substitution du méthane par un halogène, lequel des halogènes suivants est le plus réactif ?
- le chlore
- le fluor
- le brome
- l’iode
Réponse
Le fluor est bien connu pour être très réactif (encore plus réactif que l’oxygène). Dans la réaction de substitution d’un alcane par un halogène, deux facteurs principaux sont à prendre en compte : de combien d’énergie a besoin la réaction et la valeur de l’énergie d’activation.
La réaction du fluor avec le méthane libère beaucoup d’énergie, beaucoup plus que les réactions du chlore et du brome. La réaction avec l’iode, en revanche, nécessite de l’énergie.
Le fluor est donc déjà un gagnant indiscutable.
L’énergie d’activation de la réaction peut être estimée à partir de l’énergie de dissociation de la liaison simple halogène-halogène, car la rupture de la liaison halogène-halogène est la première partie du processus.
Lorsque nous descendons dans la 17e colonne du tableau périodique, les atomes d’halogènes deviennent plus gros. Au fur et à mesure que leur taille croît, la distance entre les noyaux des liaisons halogène-halogène augmente. Cela signifie que la force de la liaison simple halogène-halogène diminue. Cependant, comme les atomes de fluor sont exceptionnellement petits, il existe une répulsion supplémentaire entre les électrons du cœur des atomes de qui affaiblit la liaison fluor-fluor.
Le résultat est que a la liaison la plus faible, suivie par , puis , et enfin .
Donc, encore une fois, nous attendons du fluor qu’il soit plus réactif que le chlore et le brome - plus l’énergie d’activation est faible, plus la réaction est rapide.
Néanmoins, la force de la liaison est plus petite que celle du fluor. Alors, l’iode est-il encore plus réactif que le fluor ?
Non, il ne l’est pas, car le profil énergétique de la réaction iode-méthane est bien moins favorable que celui de la réaction fluor-méthane.
Le fluor est l’halogène le plus réactif dans la réaction de substitution du méthane par un halogène.
La réponse est B.
Points Clés
- Une réaction de substitution est un type de réaction où une partie d’une molécule est enlevée et remplacée par autre chose.
- Les alcanes subissent des réactions de substitution par des halogènes pour produire des halogénoalcanes (également appelés halogénures d’alkyle).
- Les réactions avec le fluor sont énergétiquement favorables et ne nécessitent pas de rayons UV.
- Les réactions avec le chlore et le brome sont énergétiquement favorables et ont lieu habituellement en utilisant une lumière UV pour surmonter l’énergie d’activation.
- Les réactions avec l’iode ne sont pas favorables sur le plan énergétique.
- Les halogénoalcanes sont utilisés comme anesthésiques, solvants, réfrigérants et ignifugeants ainsi que pour la synthèse d’autres produits chimiques.
