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Fiche explicative de la leçon : Loi de Hess Chimie

Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre à définir et à utiliser la loi de Hess pour calculer les variations d’enthalpie.

Pour certaines réactions chimiques, il peut être difficile de déterminer directement la variation d’enthalpie pour la réaction. En laboratoire, il peut être difficile de contrôler la réaction. Lors d’une expérience, la réaction peut se produire très lentement et peut être trop dangereuse pour être réalisée en toute sécurité. De même, il peut être difficile de prendre des mesures à partir du mélange réactionnel en utilisant des techniques conventionnelles de calorimétrie.

À titre d’exemple, nous pourrions essayer de déterminer la variation d’enthalpie pour la réaction du carbone avec l’oxygène, formant du monoxyde de carbone gazeux:C()+O()CO()s,graphitegg122

Premièrement, il est très difficile pour le carbone, sous forme de graphite, de réagir avec l’oxygène. Le graphite doit être chauffé à une température très élevée car la réaction a une énergie d’activation très élevée. Le graphite ne réagit pas spontanément avec l’oxygène gazeux à température ambiante. Dans des conditions standard, il serait très difficile de prendre des mesures valides pour cette réaction en laboratoire. Le deuxième problème qui se pose est qu’il est presque impossible de s’assurer que le monoxyde de carbone est le seul produit formé dans cette réaction. Il est fort probable que du dioxyde de carbone soit également produit.

Heureusement, les variations d’enthalpie peuvent être calculées par d’autres moyens, en utilisant les données d’enthalpie d’autres réactions distinctes. Les processus pris séparément peuvent être adaptés de sorte que leur somme représente une voie alternative pour la réaction souhaitée. Nous pourrions considérer la voie alternative comme une voie indirecte pour former les produits souhaités. Le résultat de la séquence des réactions serait le même que si la réaction avait eu lieu en une seule étape. Un exemple de ce concept est illustré dans la figure suivante.

Sur ce diagramme, la réaction 1 représente la voie difficile à mesurer directement pour la réaction souhaitée. La voie directe peut être obtenue indirectement en passant par la réaction 2, puis en suivant le sens inverse de la réaction 3.

Une autre façon de voir cette situation est que la réaction 2, qui représente la formation d’une mole de dioxyde de carbone directement à partir du graphite et de l’oxygène, peut être réalisée en suivant la réaction 1 puis la réaction 3. En suivant d’abord la réaction 1, puis la réaction 3, on obtient la formation d’une mole de dioxyde de carbone en passant par la formation d’une mole de monoxyde de carbone. Dans les deux cas, les réactifs initiaux et les produits finis sont identiques. Ils sont également dans les mêmes états physiques et dans les mêmes quantités en nombre de moles.

Nous pouvons ensuite ajouter des valeurs de variation d’enthalpie à ces processus, comme dans le diagramme ci-dessous.

En termes d’énergie, la réaction 2 est la somme de la réaction 1 et de la réaction 3:réactionréactionréaction2=1+3.

La réaction 1 est inconnue et nous la noterons comme 𝑥. En substituant par les valeurs de chacune des réactions, nous pouvons voir que 393/=𝑥+(283/).kJmolkJmol

Donc, 𝑥=393/+283/𝑥=110/.kJmolkJmolkJmol

Nous avons donc déterminé que la variation d’enthalpie de la réaction 1 est de 110 kJ/mol.

En complétant ce cycle d’énergie, nous avons utilisé le concept de la loi de Hess.

Définition : Loi de Hess

La loi de Hess stipule que la variation d’enthalpie pour une réaction est indépendante de la voie empruntée.

La loi de Hess est également connue sous le nom de « loi de Hess de la somme de chaleur constante », et c’est un exemple de la loi de conservation de l’énergie. La loi de Hess s’appliquera toujours à un cycle énergétique, à condition que les conditions initiales et finales soient les mêmes pour chaque voie empruntée.

De la même manière, il est difficile de mesurer directement la variation d’enthalpie pour la décomposition du carbonate de calcium en oxyde de calcium et en dioxyde de carbone. La réaction a lieu à une température élevée et il est difficile d’établir si la réaction est complète:CaCO()CaO()+CO()32ssg

Nous pouvons utiliser l’idée que le carbonate de calcium, tout comme l’oxyde de calcium, réagissent tous deux avec de l’acide chlorhydrique aqueux pour créer un autre cycle réactionnel. Les deux substances sont des bases, produisant du chlorure de calcium et de l’eau dans des réactions de neutralisation séparées.

Le cycle pourrait être établi comme sur le diagramme ci-dessous.

Δ𝐻 représente la variation d’enthalpie pour la réaction de décomposition du carbonate de calcium en oxyde de calcium et en dioxyde de carbone.

Δ𝐻 représente la variation d’enthalpie pour la réaction du carbonate de calcium avec un excès d’acide chlorhydrique.

Δ𝐻 représente la variation d’enthalpie pour la réaction de l’oxyde de calcium avec un excès d’acide chlorhydrique.

Δ𝐻 et Δ𝐻 peuvent toutes deux être établies assez facilement en utilisant un simple appareil de calorimétrie. A partir du cycle créé ci-dessus, nous pouvons voir que Δ𝐻=Δ𝐻+Δ𝐻. En réarrangeant cette équation pour faire de Δ𝐻 l’inconnue (ou le sujet de notre interrogation), nous obtenons Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻.

Au cours du cycle, nous suivons la direction de la flèche pour Δ𝐻 mais nous allons dans la direction opposée de la flèche pour Δ𝐻. Par conséquent, le signe de la valeur Δ𝐻 change et devient Δ𝐻.

En fait, comme l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, si nous devions faire le tour de ce cycle dans les deux sens et revenir à notre point de départ, toutes les valeurs d’enthalpie seraient nulles. C’est une approche utile qui peut être utilisée pour résoudre des problèmes mettant en jeu des cycles d’énergie.

Sur le diagramme ci-dessus, le cycle est complété dans le sens des aiguilles d’une montre. Δ𝐻 et Δ𝐻 sont complétées en premier en suivant les flèches respectives. Ces valeurs sont additionnées, en conservant leurs signes d’origine. Δ𝐻 est terminé dans le sens inverse, de sorte que la valeur d’enthalpie pour cette étape change de signe. Comme nous revenons au point de départ, la somme de ces valeurs doit être égale à zéro car nous ne pouvons pas créer ni détruire d’énergie thermique dans ce cycle thermodynamique.

Par conséquent, nous avons Δ𝐻+Δ𝐻Δ𝐻=0.

Exemple 1: Utilisez la loi de Hess pour déterminer la variation d’enthalpie équivalente

Laquelle des valeurs suivantes est équivalente à Δ𝐻?

  1. Δ𝐻+Δ𝐻+Δ𝐻
  2. Δ𝐻Δ𝐻Δ𝐻
  3. Δ𝐻Δ𝐻Δ𝐻
  4. Δ𝐻+Δ𝐻Δ𝐻
  5. Δ𝐻+Δ𝐻+Δ𝐻

Réponse

Sur le diagramme ci-dessus, Δ𝐻 représente la variation de l’enthalpie pour la réaction directe qui convertit E en C. Dans cette réaction, E représente les réactifs et C représente les produits.

Nous pouvons trouver une voie alternative de E à C, en se déplaçant indirectement le long du cycle énergétique dans le sens des aiguilles d’une montre. Cela fait appel à trois réactions distinctes, se produisant l’une après l’autre.

Premièrement, nous passerions de E à FG+. Ceci est l’inverse de Δ𝐻. En termes d’énergie, cette étape équivaudrait à Δ𝐻.

La deuxième étape dans la voie alternative serait la réaction de FG+ à AB+. Ceci est l’inverse de Δ𝐻, donc sur le plan énergique cette étape équivaut à Δ𝐻.

Enfin, nous passerions de AB+ à C. Cette étape complète le cycle alternatif d’enthalpie. En termes d’énergie, cela équivaut à Δ𝐻.

Puisque Δ𝐻 représente la somme des trois étapes alternatives, nous avons Δ𝐻=(Δ𝐻)+(Δ𝐻)+Δ𝐻.

Ces quantités peuvent être additionnées dans n’importe quel ordre, à condition que les signes soient respectés. En réarrangeant et en conservant les signes d’origine, nous avons Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻Δ𝐻.

La bonne réponse est donc la réponse C.

Exemple 2: Appliquez la loi de Hess à un cycle énergétique

Compte tenu du diagramme, laquelle des équations suivantes serait-elle vraie selon la loi de Hess?

  1. Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻
  2. Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻
  3. Δ𝐻=Δ𝐻+Δ𝐻
  4. Δ𝐻=Δ𝐻+Δ𝐻
  5. Δ𝐻=Δ𝐻+Δ𝐻

Réponse

Dans le cycle réactionnel ci-dessus, la variation d’enthalpie pour la conversion de AB+ à C est équivalente à Δ𝐻. Cette réaction peut être réalisée indirectement en convertissant AB+ à E en premier lieu, puis en convertissant E en C. Étant donné que ces deux étapes sont respectivement équivalentes à Δ𝐻 et Δ𝐻, Δ𝐻 est la somme de Δ𝐻 et Δ𝐻.

Nous avons Δ𝐻=Δ𝐻+Δ𝐻.

En réarrangeant cette équation, nous avons Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻 et Δ𝐻=Δ𝐻Δ𝐻.

La seule réponse qui indique un calcul correct pour Δ𝐻, Δ𝐻 et Δ𝐻 est la C.

Les variations d’enthalpie peuvent être mesurées pour des types de réactions très spécifiques. Lorsqu’une réaction de combustion a lieu, des produits d’oxydation sont formés. Si un carburant à base d’hydrocarbures est complètement brûlé dans l’air, en présence d’un excès d’oxygène, les produits formés seront du dioxyde de carbone et de l’eau. Un exemple de ceci est lorsque le méthane brûle dans l’oxygène:CH()+2O()CO()+2HO()4222gggl

Pour mesurer la variation d’enthalpie pour cette réaction, la réaction est réalisée dans des conditions standard. Nous mesurons l’énergie thermique transférée dans la réaction sous une pression constante. Les chimistes ont déterminé que la pression standard pour les réactions chimiques devrait être de 1 atm. Une pression de 1 bar est parfois utilisée à la place, parce que 1 bar est essentiellement équivalent à 1 atm (1=1,01325atmbar).

Une température fixée à 25C (298 K) est utilisée pour indiquer les valeurs d’enthalpie dans des conditions standard. Il est important que les réactifs et les produits soient, dans ces conditions, dans leur état physique standard. Par exemple, l’eau est sous forme liquide à 25C et sous 1 atm. Toute vapeur d’eau produite par une réaction de combustion doit être condensée en eau liquide lorsque des mesures de variation d’enthalpie sont effectuées.

Lorsque la variation d’enthalpie pour une réaction de combustion est mesurée dans des conditions standard, celle-ci est appelé variation d’enthalpie standard de combustion.

Définition : Enthalpie standard de combustion (Δ𝐻 c)

L’enthalpie standard de combustion est la variation d’enthalpie lorsque une mole de substance brûle complètement dans l’oxygène dans des conditions et des états standard.

Les réactions de combustion sont exothermiques. La combustion du méthane produisant du dioxyde de carbone et de l’eau libère de la chaleur dans son environnement.

Un autre exemple d’un type spécifique de variation d’enthalpie est lorsque 1 mole d’un composé est formée à partir de ses éléments. Nous pourrions former une mole de méthane d’après la réaction ci-dessous:C()+2H()CH()sgg24

Si les éléments sont dans leur état standard, et que les conditions standard s’appliquent, la variation d’enthalpie mesurée pour cette réaction sera connue comme la variation d’enthalpie standard de formation. Il faut noter que la variation d’enthalpie de formation d’un élément à l’état standard est nulle.

Définition : Enthalpie standard de formation (Δ𝐻 f)

L’enthalpie standard de formation est la variation d’enthalpie lorsque une mole de substance est formée à partir des éléments qui la composent dans leurs états standard et dans des conditions standard.

Il est difficile de mesurer directement l’enthalpie standard de formation pour 1 mole de méthane, car le carbone et l’hydrogène ne réagissent pas simplement l’un avec l’autre pour former du méthane dans des conditions standard. Nous pouvons construire un cycle énergétique en utilisant des enthalpies standard de combustion pour déterminer l’enthalpie standard de formation pour le méthane. Ce cycle d’énergie est montré ci-dessous.

Dans la réaction 1, une mole de méthane est formée à partir de ses éléments dans leurs états standard et dans des conditions standard. Ceci est l’enthalpie de formation Δ𝐻f pour le méthane.

La réaction 2 montre la combustion d’une mole de carbone et la combustion de deux moles d’hydrogène gazeux. Les produits de la combustion complète, une mole de dioxyde de carbone et deux moles d’eau, sont pris en compte ci-dessous. En termes d’énergie, la réaction 2 équivaut à la somme de ces enthalpies de combustion:Δ𝐻(2)=1×Δ𝐻()+2×Δ𝐻().réactionC()H()cc2sg

Dans la réaction 3, nous avons la combustion d’une mole de méthane. Cela nous donne les mêmes produits que la réaction 2, donc nous avons fermé le cycle énergétique. En termes d’énergie, la réaction 3 est égale à l’enthalpie de combustion du méthane:Δ𝐻(3)=1×Δ𝐻().réactionCH()c4g

En appliquant la loi de Hess, nous pouvons voir que la variation d’enthalpie pour la réaction 1 est égale à la variation d’enthalpie pour la réaction 2 moins la variation d’enthalpie pour la réaction 3:Δ𝐻(1)=Δ𝐻(2)Δ𝐻(3)Δ𝐻(1)=1×Δ𝐻()+2×Δ𝐻()1×Δ𝐻().ffcc2c4réactionréactionréactionréactionC()H()CH()sgg

Dans cet exemple, nous avons utilisé des enthalpies de combustion pour trouver une enthalpie de formation. Avec le cycle énergétique approprié, il est possible d’utiliser des enthalpies de formation pour déterminer la variation d’enthalpie pour une réaction donnée.

Exemple 3: Utilisez des enthalpies standard de formation pour trouver Δ𝐻 dans un cycle énergétique

En utilisant le diagramme et les enthalpies standard de formation données dans le tableau, quelle est l’enthalpie standard de réaction Δ𝐻 pour la décomposition du pentachlorure de phosphore?

Produit chimiquePCl()5gPCl()3g
Enthalpie standard de formation (kJ⋅mol−1)399306

Réponse

Dans cette question, on nous demande de calculer la variation d’enthalpie pour la conversion d’une mole de PCl5 en une mole de PCl3 et une mole de Cl2. Ceci peut être trouvé indirectement en utilisant les enthalpies de formation fournies, et en créant un cycle de Hess. Étiquetons chaque réaction sur le diagramme, comme indiqué ci-dessous.

Au bas du cycle énergétique, nous voyons les éléments nécessaires pour former les réactifs et les produits.

Dans la réaction 2, une mole de PCl5 est formée à partir des atomes qui le composent. Le tableau montre que la variation d’enthalpie pour cette réaction est de 399 kJ⋅mol−1.

L’étape 3 correspond à la somme des enthalpies standard de formation pour PCl3 et Cl2 à partir des atomes qui les composent. Cependant, la variation d’enthalpie pour la formation du chlore est de 0 kJ/mol, car tous les éléments dans leur état standard ont des enthalpies de formation égales à zéro. La variation d’enthalpie pour cette étape est donc (306/+0/)kJmolkJmol, ce qui est égal à 306 kJ/mol.

Pour déterminer la variation d’enthalpie de la réaction 1, nous pouvons appliquer la loi de Hess et affirmer que Δ𝐻=Δ𝐻(1)=Δ𝐻(2)+Δ𝐻(3).réactionréactionréaction

Nous devons d’abord changer le signe de l’enthalpie de formation pour PCl5, puisque nous suivons cette réaction dans le sens opposé. En substituant par les valeurs des enthalpies des réactions 2 et 3, nous obtenons Δ𝐻=+399+(306+0)Δ𝐻=(+399306).

La bonne réponse est Δ𝐻=+93kJmol.

Exemple 4: Utilisez les enthalpies de formation pour calculer l’enthalpie de combustion

Lors du calcul de l’enthalpie de combustion de l’éthanol en utilisant la loi de Hess, quelle valeur est utilisée pour Z?

  1. +3× l’enthalpie de formation de l’eau
  2. +3× l’enthalpie de combustion de l’hydrogène
  3. +1× l’enthalpie de formation de l’eau
  4. 3× l’enthalpie de combustion de l’hydrogène
  5. 3× l’enthalpie de formation de l’eau

Réponse

Pour calculer l’enthalpie de combustion de l’éthanol, nous pouvons utiliser les enthalpies de formation des réactifs et des produits pour créer un cycle énergétique. Les réactifs et les produits sont formés à partir de leurs éléments respectifs, comme indiqué en bas du diagramme.

Pour compléter le cycle énergétique, nous devons connaître les enthalpies de formation pour 1 mole d’éthanol, 3 moles d’oxygène gazeux, 2 moles de gaz carbonique et 3 moles d’eau gazeuse. L’eau, telle que présentée ici dans l’équation, n’est pas dans son état standard et nous devons utiliser l’enthalpie de formation pour l’eau gazeuse. Puisqu’il y a 3 moles d’eau gazeuse formées, il faut multiplier l’enthalpie de formation par 3.

Si nous voulons déterminer la variation d’enthalpie pour la réaction 1, nous pouvons l’égaler à (Δ𝐻2)+(Δ𝐻3).réactionréaction

Le signe de Δ𝐻 pour la réaction 3 n’est pas modifié, puisque nous nous déplaçons dans le sens du processus de la réaction.

Comme la réaction Z fait partie de la variation d’enthalpie pour la réaction 3, nous utiliserons +3× l’enthalpie de formation de l’eau gazeuse.

La réponse A est donc la bonne réponse.

Les enthalpies de réaction peuvent également être calculées en utilisant des enthalpies moyennes de liaison. L’énergie nécessaire pour rompre une liaison spécifique dépendra de l’emplacement de la liaison dans la molécule. Par exemple, la force d’une liaison CC variera selon les molécules. La force de liaison CC dans l’éthane sera légèrement différente de la force de la liaison CC dans l’éthanol. Les enthalpies de liaison moyennes sont calculées en prenant la force de liaison moyenne d’une gamme de différentes molécules. Elles sont consignées dans des tableaux de données.

Les calculs pour les variations d’enthalpie basés sur les enthalpies moyennes de liaison peuvent différer légèrement des calculs basés sur les enthalpies de formation pour les réactions similaires en utilisant un cycle de Hess. Les enthalpies de formation et de combustion sont spécifiques à chaque composé, et les données sont très précises.

Résumons comment nous définissons et utilisons la loi de Hess pour calculer les variations d’enthalpie.

Points clés

  • Un cycle énergétique peut être utilisé pour déterminer la variation d’enthalpie pour une réaction qui peut être difficile à déterminer expérimentalement ou directement.
  • Les variations d’enthalpie standard sont mesurées dans des conditions standard. Le symbole est utilisé pour indiquer que des conditions standard s’appliquent. Celles-ci sont de 298 K et 1 atm.
  • La loi de Hess stipule que la variation d’enthalpie pour une réaction est indépendante de la voie empruntée. C’est une application de la loi de conservation de l’énergie.
  • Dans un cycle énergétique, si un processus se déroule dans la direction opposée à la flèche indiquée, le signe de la variation d’enthalpie doit être changé (inversé).
  • Dans un cycle énergétique complet, la somme de toutes les variations d’enthalpie doit être nulle.
  • L’enthalpie standard de formation Δ𝐻f est la variation d’enthalpie lorsque une mole de substance est formé à partir de ses éléments constitutifs dans leurs états standard et dans des conditions standard. Par définition, celle-ci est nulle pour tous les éléments.
  • L’enthalpie standard de combustion Δ𝐻c est la variation d’enthalpie lorsque une mole d’une substance brûle complètement dans l’oxygène dans des conditions standard et des états standard.
  • Les enthalpies moyennes de liaison peuvent être utilisées pour calculer une variation d’enthalpie pour une réaction, mais elles ne sont pas aussi précises que les enthalpies de formation pour les composés spécifiés.

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