Dans cette fiche explicative, nous allons apprendre comment calculer le potentiel standard des cellules galvaniques en utilisant les valeurs de la série électrochimique.
Une cellule galvanique est un type de cellule électrochimique. Plutôt qu’une source d’alimentation externe entraînant une réaction (comme cela se produit lors d’une électrolyse), les réactions dans les cellules galvaniques sont spontanées.
Définition : Cellule galvanique (cellule voltaïque)
C’est un type de cellule électrochimique où les électrons sont générés spontanément par une réaction d’oxydoréduction.
Ces électrons passent à travers un circuit externe.
Les cellules galvaniques se composent souvent de deux demi-cellules, reliées par un pont salin.
Définition : Anode
C’est l’électrode d’une cellule électrochimique qui fournit des électrons au circuit externe.
Dans une cellule galvanique, l’anode est l’électrode négative.
Définition : Cathode
C’est l’électrode d’une cellule électrochimique qui accepte les électrons du circuit externe.
Dans une cellule galvanique, la cathode est l’électrode positive.
Une cellule électrolytique implique généralement des réactions des anions et des cations dans l’électrolyte. Dans une cellule galvanique, il est courant que les cations d’une demi-cellule soient réduits, alors que le matériau de l’anode est oxydé, produisant des cations dans l’autre demi-cellule.
La différence d’énergie (appelée différence de potentiel) entre les électrons de la cathode et de l’anode est mesurée en volts. Une différence de potentiel de 1 volt est équivalente à une différence d’énergie de 1 joule par coulomb de charge.
La représentation conventionnelle peut être utilisée pour décrire une cellule électrochimique de manière condensée et facile à comprendre. Chaque demi-cellule peut être décrite séparément, puis la notation pour les deux demi-cellules peut être combinée.
Par convention, on place la demi-cellule d’oxydation (la demi-cellule avec l’anode) à gauche et la demi-cellule de réduction (la demi-cellule avec la cathode) à droite. Entre les deux, nous avons mis deux traits (appelés double barre) pour indiquer la présence du pont salin.
Les électrodes, les gaz et les solutions sont séparés par un seul trait. Par exemple, cette demi-cellule 
Le processus inverse s’écrirait dans l’autre sens :
Tout symbole d’état ou concentration peut être ajouté entre parenthèses. Par exemple, la notation ci-dessous indique que nous avons une électrode de zinc en contact avec une solution contenant des ions à une concentration de 1 mole par litre :
La notation pour une cellule complète ressemblera à ceci :
Rappelez-vous que l’oxydation se situe dans l’anode, alors la représentation du couple redox de la demi-cellule contenant l’anode doit décrire une oxydation ; alors que la réduction correspond à la cathode, de sorte que la représentation du couple redox de la demi-cellule contenant la cathode doit décrire une réduction.
La tendance d’une demi-cellule à céder des électrons peut être décrite par son potentiel standard de réduction.
Définition : Potentiel standard de réduction
C’est la différence de potentiel entre l’électrode à hydrogène standard et une demi-cellule, dans des conditions standard données (1 mol/L pour les solutions, 1 atm pour les gaz, et généralement une température de ).
Un potentiel de réduction plus positif traduit une plus grande tendance à accepter des électrons.
Les potentiels de réduction standard sont définis avec les électrons quittant la demi-cellule (anode) et entrant dans l’électrode standard à hydrogène (cathode).
L’appareil utilisé dans l’électrode standard à hydrogène est semblable à celui illustré ci-dessous.
Cette électrode est immergée dans une solution étalon acide à 1 mol/L et on fait buller de l’hydrogène gazeux (à une pression de 1 bar) sur l’électrode de platine. Les acides sulfurique et chlorhydrique sont souvent utilisés ; cependant, le facteur important est la concentration, qui doit être de 1,0 mol/L.
Le dispositif est relié à d’autres demi-cellules, et la tension est mesurée :
A ce stade, nous pouvons faire une approximation. Si l’électrode de l’autre demi-cellule est faite d’un métal plus réactif, elle sera l’anode et les électrons vont circuler de celle-ci vers l’électrode à hydrogène. Des ions de ce métal plus réactif iront ensuite en solution. Au niveau de l’électrode à hydrogène, les ions hydrogène seront réduits pour former de l’hydrogène gazeux.
Voici une partie de la série de réactivité, montrant certains métaux qui sont plus réactifs ou moins réactifs que l’hydrogène.
On peut analyser beaucoup de métaux en utilisant l’électrode standard à hydrogène, en mesurant le sens du flux des électrons et la différence d’énergie des électrodes. À partir de là, nous pouvons produire la série électrochimique (qui est similaire à la série de réactivité).
| Élément | Réaction de réduction | Représentation conventionnelle de la demi-cellule | Potentiel standard de réduction (V) |
|---|---|---|---|
| Lithium | |||
| Calcium | |||
| Aluminium | |||
| Zinc | |||
| Fer | |||
| Hydrogène | (Par définition) 0,00 | ||
| Cuivre | |||
| Argent | |||
| Or |
Ces éléments ont d’autres demi-cellules courantes, qui comprennent des ions avec d’autres états d’oxydation (par exemple, ).
Définition : Série électromotrice
C’est une suite d’éléments (généralement des métaux), classés par leur potentiel standard de réduction.
La série électromotrice fait partie de la série électrochimique plus générale, qui comprend également des réactions électrochimiques plus compliquées.
Comme vous pouvez le voir, les potentiels de réduction standard peuvent être (et sont souvent) négatifs.
Si nous relions une demi-cellule avec un potentiel de réduction négatif à une électrode standard à hydrogène, les électrons vont passer de la demi-cellule vers l’électrode standard à hydrogène, et non pas dans l’autre sens.
Plus un potentiel standard de réduction est positif, plus grande est la tendance à accepter des électrons et à être réduite. Cela signifie qu’un potentiel standard de réduction plus positif indique qu’une demi-cellule est plus oxydante :
Ou, pour le dire autrement, plus un potentiel standard de réduction est négatif, plus la demi-cellule est réductrice. Rappelez-vous que les potentiels de réduction se réfèrent à la réduction de la demi-cellule, et non de l’électrode standard à hydrogène.
Les potentiels standards de réduction sont l’opposé des potentiels standards d’oxydation :
potentiel standard de réduction : potentiel standard d’oxydation :
Équation : Relation entre le potentiel de réduction et le potentiel d’oxydation pour le même système électrochimique
est le potentiel de réduction, et est le potentiel d’oxydation. La relation est
Pour les potentiels de réduction standard, nous écrivons l’équation correspondante avec les espèces réduites (par exemple, le métal) à droite et les espèces oxydées (par exemple, l’ion métallique) à gauche. Les électrons sont toujours sur le côté gauche.
Si on inverse cela, on a l’équivalent du processus d’oxydation. Le potentiel standard d’oxydation est exactement l’opposé du potentiel standard de réduction, nous avons donc tendance à parler d’un seul type, le potentiel standard de réduction.
Exemple 1: Identification de l’importance de la valeur du potentiel standard d’électrode en termes de résistance à la réduction ou à l’oxydation d’un composant
Le potentiel standard d’électrode de la demi-réaction est mesuré égal à .
Qu’est-ce que cela vous dit sur la capacité d’oxydation ou de réduction de l’espèce chimique du côté gauche de l’équation ?
- C’est un réducteur puissant.
- C’est un oxydant fort.
Réponse
Le potentiel standard d’électrode est la différence de potentiel électrique entre une demi-cellule et l’électrode standard à hydrogène. Les potentiels standards d’électrode sont des potentiels de réduction (les électrons apparaissent à gauche de l’équation).
est une valeur très élevée pour un potentiel de réduction. Ceci indique que par rapport à l’électrode standard à hydrogène, cette demi-cellule produira une différence de potentiel de . Une différence de potentiel positive montre que la réaction sera spontanée.
est le produit chimique à gauche de l’équation. Il génère beaucoup d’énergie quand il absorbe des électrons, alors nous considérons qu’il s’agit d’un oxydant fort (il provoquera l’oxydation d’autres espèces).
Si nous connaissons le potentiel standard de réduction d’une demi-cellule, nous pouvons le combiner avec d’autres et prévoir ce que serait le potentiel de la cellule si nous connections deux demi-cellules différentes.
Combinons alors des demi-cellules de cuivre et de zinc.
Les potentiels standards de réduction correspondants sont indiqués.
| Potentiel standard de réduction (V) | Équation de réduction | Demi-réaction en notation de couple redox | |
|---|---|---|---|
| Cuivre | |||
| Zinc |
Le potentiel standard de réduction du cuivre est positif (le cuivre a plus tendance à être réduit que l’hydrogène).
Le potentiel standard de réduction du zinc est négatif (le zinc a moins tendance à être réduit que l’hydrogène).
Il devrait être évident ce qui se passera lorsque nous combinons ces demi-cellules. Si le cuivre a un potentiel de réduction plus élevé que l’hydrogène et que l’hydrogène a un potentiel de réduction plus grand que le zinc, alors le cuivre a un potentiel de réduction plus élevé que le zinc.
Par conséquent, les électrons iront de la demi-cellule à zinc (anode) vers la demi-cellule à cuivre (cathode) lorsque nous les relions.
Étant donné que les électrons circulent vers la demi-cellule à cuivre, nous considérons qu’elle est « plus positive », et on lui assigne le symbole . Elle ne doit pas nécessairement avoir de charge nette positive réelle ; c’est seulement une manière de l’étiqueter pour que nous puissions nous rappeler dans quel sens les électrons circulent.
Maintenant, nous devons inverser l’une des équations : la réduction aura lieu dans la demi-cellule à cuivre ; par conséquent, une oxydation doit avoir lieu dans la demi-cellule à zinc.
| Réaction à la cathode | Réaction à l’anode |
|---|---|
Pour calculer le potentiel standard de la demi-cellule, , nous pouvons utiliser les potentiels standards d’électrode.
Vous pouvez penser à ce calcul de deux manières différentes :
Le potentiel de la cellule est la différence entre le potentiel de réduction de la demi-cellule de réduction et de la demi-cellule d’oxydation.
Équation : Potentiel standard de la cellule à partir du potentiel de réduction de la demi-cellule anodique et du potentiel de réduction de la demi-cellule cathodique
Le potentiel de la cellule est la somme du potentiel de réduction de la demi-cellule de réduction (du côté de la cathode) et du potentiel d’oxydation de la demi-cellule d’oxydation (du côté de l’anode).
Équation : Potentiel standard de la cellule à partir du potentiel de réduction de la demi-cellule cathodique et du potentiel d’oxydation de la demi-cellule anodique
Faites attention ; différentes sources utilisent une notation différente, et peut faire référence à un potentiel d’oxydation ou au potentiel de réduction de la demi-cellule où l’oxydation a lieu (côté anode). C’est la notation utilisée ici.
Pour cet exemple, on obtient :
Rappelle-toi que
Si le potentiel de la cellule est positif, la réaction est spontanée.
Si nous obtenons un potentiel de cellule négatif, cela indique que nous avons peut-être écrit les réactions à l’envers : si nous changeons de sens, le potentiel de la cellule devrait être positif.
Résumons l’ensemble du processus :
- Identifiez les réactions qui se produisent dans les demi-cellules :
- Identifiez la demi-cellule avec le potentiel de réduction le plus positif.
Si vous utilisez une série électrochimique où les potentiels de réduction croissent de haut en bas, l’élément avec le plus grand potentiel de réduction sera vers le bas.Élément Réaction de réduction Potentiel standard de réduction (V) Zinc Cuivre - La demi-cellule avec le potentiel de réduction le plus positif sera le côté cathode ; l’autre demi-cellule sera le côté anode. La réaction de réduction côté anode devra être inversée :
- Le potentiel de la cellule est le potentiel de réduction côté cathode moins le potentiel de réduction côté anode :
Exemple 2: Calcul du potentiel standard d’une cellule à partir du potentiel standard d’électrode
Déterminez, au centième près, le potentiel standard d’électrode de la cellule galvanique ayant la réaction générale suivante :
| Demi-équation | ||
|---|---|---|
| Potentiel standard d’électrode, (V) |
Réponse
Le potentiel standard d’électrode d’une cellule galvanique est la différence de potentiel entre l’anode et la cathode. Dans la réaction, on peut voir des ions d’argent () être réduits en argent métallique ; cela a lieu à la cathode. On peut aussi voir des atomes de fer () s’oxydant en ions fer(II) () ; cela a lieu l’anode.
Le potentiel standard de la cellule sera le potentiel standard de réduction de la réaction à la cathode moins le potentiel standard de réduction de la réaction à l’anode (car l’oxydation équivalente aura lieu à la place) :
Ainsi, le potentiel standard pour cette cellule galvanique est V.
Ensuite, nous examinerons quelques moyens rapides de le faire.
Si nous revenons à la série électrochimique, nous pouvons voir que le cuivre a un potentiel standard de réduction plus positif que le zinc. Ainsi, nous savons que si nous apparions les demi-cellules à zinc et à cuivre, la demi-cellule à cuivre sera la demi-cellule de réduction (les ions seront réduits pour former du cuivre sur la cathode en cuivre).
Si nous écrivons dans la notation du couple redox, il est plus facile de noter la demi-cellule de cuivre à droite :
Ensuite, nous inversons le sens de la demi-cellule de zinc (de sorte qu’elle produise des électrons plutôt que de les absorber) :
De cette façon, les électrons circulent toujours de gauche à droite, ce qui correspond à la façon dont nous écrivons des demi-équations chimiques :
On peut alors combiner ces demi-équations pour produire l’équation de la réaction générale :
Alors, souvenez-vous, la réduction est à droite !
Exemple 3: Calcul du potentiel d’une cellule à partir du potentiel standard d’électrode du cadmium et du nickel
En utilisant les potentiels standards d’électrode indiqués dans le tableau, calculez, à 3 décimales près, le potentiel de la cellule électrochimique suivante :
| Demi-équation | ||
|---|---|---|
| Potentiel standard d’électrode, (V) |
Réponse
La représentation conventionnelle donnée décrit la cellule suivante :
- D’un côté, une électrode en cadmium, , est en contact avec une solution de concentration 1 mole par litre en ions cadmium(II), .
- De l’autre côté, une solution de concentration 1 mole par litre en ions nickel(II), , est en contact avec une électrode en nickel, .
- Les demi-cellules sont reliées par un pont salin, .
En outre, un fil relie les électrodes en cadmium et en nickel.
La réaction à l’électrode de nickel est Elle a un potentiel standard d’électrode de .
En même temps, à l’électrode de cadmium, qui correspond à potentiel standard d’électrode de .
Le plus positif des deux potentiels d’électrode est celui du cadmium, donc nous prévoyons que la réduction aura lieu du côté du cadmium (côté cathode). Cela signifie que la notation du couple redox n’est pas écrite comme prévu, avec le côté cathode à droite. Dans ce cas, il se trouve à gauche. Rappelez-vous, ce sont les potentiels d’électrode qui déterminent quel côté est le côté cathode, pas la façon dont sont présentées les choses dans la représentation conventionnelle.
De là, nous pouvons calculer la réponse :
Le potentiel de la cellule électrochimique donnée est . La bonne réponse est A.
Résumons ce que nous avons appris sur le calcul du potentiel standard des cellules galvaniques.
Points Clés
- Une cellule galvanique est constituée de deux demi-cellules, reliées par un pont salin.
- Dans une cellule galvanique, les électrons circulent spontanément de l’anode vers la cathode.
- Les potentiels standards d’électrode (qui sont des potentiels de réduction) sont mesurés par rapport à l’électrode standard à hydrogène, avec des solutions à 1 mol/L, gaz à 1 atm, et généralement une température de .
- Les potentiels standards d’électrode de demi-cellules peuvent être combinés pour calculer les potentiels des cellules :
- La demi-cellule avec le potentiel d’électrode le plus positif sera le côté cathode (la réaction de réduction aura lieu).
- La demi-cellule avec le potentiel d’électrode le moins positif sera le côté anode (la réaction d’oxydation aura lieu).
- L’équation est la suivante :
